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1、第一章 酸碱理论,11 酸碱概念1.1、酸碱的水离子论 1887年 阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出：“凡在水溶液中产生氢离子H的物质叫酸，而在水溶液中产生氢氧离子OH的物质叫碱。酸碱中和反应就是H和OH结合生成中性水分子的过程。”优点：能提供一个酸碱强度的定量标度（通过测量电导测定H、OH浓度，利用PH计测出H浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进行定量计算。）,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,缺点：只限于水溶液 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟离子成分(F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现出酸
2、碱的事实？ B、无水（气相）酸碱反应？(BaO+SO3 ，NH3+HCl),酸: 反应中能给出质子的分子或离子， 即质子给予体碱: 反应中能接受质子的分子或离子， 即质子接受体,1.2、酸碱质子理论,H2O(l) + NH3(aq) OH (aq) +,H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq),水是两性,酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程,Brfnsted J N(布朗斯特丹麦物理化学家,溶剂中,HF(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + F (aq),定义,质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。,任何布朗斯
3、特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。,一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。,共轭酸碱对,酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、Fe(H2O)63+) 、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、阳离子(Al(H20)5(OH)2+)、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-),两个共轭酸碱对之间的质子传递, 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸 和碱的方向进行 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应,酸碱反应的实质,布朗斯特平衡,布朗
4、斯特酸碱反应可写为如下通式:,显然, 布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B争夺质子的反应, 碱的强弱影响着酸的强度。,该反应的标准平衡常数 Ka叫酸性常数(Acidity constant), 也叫酸的电离常数(Acid ionization constant):,HB + B B + HB,HB(aq) + H2O(l) B(aq) + H3O+(aq),优点,酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶剂体系。,缺点,只适用于包含有质子转移的反应。如 BaO+SO3,1.3、酸碱溶剂论,Franklin 1923年提出：“凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的
5、溶质称作酸；而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱；酸碱反应即溶剂特征阳离子与阴离子化合而生成溶剂分子。”,优点,把水溶液中的一套推广到非水溶液中去（水离子理论，质子理论为其特例）,缺点,只适用于能自电离的溶剂体系中，不适用于不电离的溶剂（如苯、氯仿）中的酸碱体系及无溶剂的酸碱体系. 如气相反应 : HCl+NH3,1.4、酸碱电子论,布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。,Le
6、wis G N美国物理化学家,1. 定义,路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子; 路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子； 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。,2. 路易斯酸的分类, 配位化合物中的金属阳离子，例如Fe(H2O)63+和 Cu(NH3)42+中的Fe3+离子和Cu2+离子。, 有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构， 仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是 个路易斯酸，可结
7、合2个F的电子对形成 SiF62。, 另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但 可通过价层电子重排接纳更多的电子对。,再如CO2能接受OH离子中O 原子上的孤对电子形成 ：, 某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来 电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。 再如四氰基乙烯（TCNE)的*轨道能接受一对 孤对电子：,Lewis碱包括：,A、 阴离子,B、 具有孤对电子的中性分子如 NH3、H2O、CO2、CH3OH；,C 、含有碳碳双键的分子如CH2CH2。,Lewis碱显然包括所有Bronsted碱，但
8、Lewis酸与Bronsted酸不一致，如HCl、HNO3是Bronsted酸，但不是Lewis酸，而是酸碱加合物。,3. 酸碱反应的基本类型,第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：,第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：,A + :B AB +:B 取代反应,第三类反应叫复分解反应(Metathesis R
9、eaction)，希腊语中的“Metathesis”意为“交换”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应。例如：,1.5、酸碱正负论,苏联化学家乌萨维奇1939年提出：“能中和碱，形成盐并放出阳离子或结合阴离子（电子）的物质为酸；能中和酸放出阴离子（电子）或结合阳离子的物质为碱。 酸 碱 盐SO3 Na2O Na2+SO42- SO3 结合O2Fe(CN)2 KCN K4+Fe(CN)64- Fe(CN)2 结合CN-Cl2 K K+Cl- Cl2结合一个电子SnCl4 Zn Zn2+SnCl42- SnCl4 结合2 个电子,优点：包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面四种定义具有
10、更广泛的含义。更适用于氧还反应。,鲁克斯提出：“酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的给予体。” 碱酸O2 SO42SO3O2 BaO=Ba2+O2-酸碱反应： 碱 酸 盐 CaO(S) SO3(l,g) CaSO4(S),1.6、氧离子理论,优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应,2.1 酸碱性强弱与分子结构的关系,如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。, 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与HB键的强弱有关，HB键越强 ，相 应的酸越弱。,1. 键的强度,12 酸碱强度,化合物 NH3 H2O HF 0.9 1.4
11、 1.9,NH3 在水溶液中显碱性, H2O为中性, 而HF却是一个中等强度的酸。,2.键的极性,HClO4 HClO3 HClO2 HClO,3.酸根X-的稳定性,酸根X-越稳定,它结合H+重新生成共扼酸HX的趋势越小,因而酸的强度就越大,HnX(g) =H+ (g)+ Hn-1X (g) HnX(g) D H(g) + Hn-1X (g) H Ip -EA H+ (g)+ Hn-1X (g) H = D + Ip +(-EA) 其中D键能，X原子半径越小，键长越短， D越大。 EA 电子亲合能，X的电负性越大， EA越大半径减少，D增大；电负性增大； EA增大， EA为主 CH4 NH3
12、H2O HF 半径增大，D减少 SiH4 PH3 H2S HCl 电负性减少， EA减少 GeH4 AsH3 H2Se HBr D为主 H2Te HI H减少，酸性增大,2.2 .气态二元氢化物,2.3 质子酸在水溶液中的酸性,HnX(g) =H+ (aq)+ Hn-1X (aq) H HnX(g) D H(g) + Hn-1X (g) H Ip -EAH+ (ag)+ Hn-1X -(ag) Hhyd H+ (g)+ Hn-1X -(g) H = D + Ip +(-EA)+ Hhyd(H+) + Hhyd(Hn-1X-)半径越小， Hhyd 越大，酸性增加 Hhyd增大 酸性增加显著 CH
13、4 NH3 H2O HF hhyd减少 SiH4 PH3 H2S HCl 抵销了键能减少GeH4 AsH3 H2Se HBr H2Te HI 酸性增加不明显根据GHTSRTElnKa 用PKa表示,2.4 含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物）,HARn H+ +ARn - H+ +ARn -* HARn H+ +ARn -* 决定A原子的电荷，由R的电负性。 R电负性越大，A带正电荷越高，键离解越易，酸性越强， ARn -* ARn - 发生了电子弛豫过程，即ARn -*的电子发生重新分布。其中包括一个电子密度从原子A流向取代基R的过程。 阴离子负电荷离域化越高，放热越多，酸性越强。举例：HO
14、Cl HOBr HOI HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3Sb(OH)6 HBiO3 电负性减小，根椐，酸性减小 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 R的电负性增大（氧电负性大）； 离域对称性增大，负电荷更离域；酸性增强,规则1：用值判断ROH酸碱性：（ Zr) 当100时，ROH显酸性 49 100时，ROH显两性49时，ROH显碱性 ClO3 (OH) Cl=6/0.029=207Al (OH)3 Al=3/0.051=59NaOH Na=1/0.097=10,NaOH Mg(OH)2 Al (OH)3 SiO (OH)2 PO (OH)3 SO2 (OH)2 ClO3
15、 (OH) 电负性增大，氧化态升高，根椐酸性增强，碱性减弱。,含氧酸ROm-n(OH)n 的K1与非羟氧原子数N=m-n有如下关系： PKa=7-5N 例如H2SO3 N1 PKa=7-52 （实验值 PKa=1.81 ） H3PO2 H3PO3 H2CO3 2.0(2.0) 2.0(1.8) 2.0(3.58) *CO2(aq) +H2O =H2CO3 PK=2.8 H2CO3 = H+ + HCO3- PK=3.58 CO2(aq) +H2O = H+ + HCO3- PK=6.38,规则2：鲍林规则,Ricci提出：PKa=8.0-9.0q+4.0N （其中q是形式电荷，对中性分子来说q
16、N ，对阴离子而言来说q与原中性分子酸一样。）,2.5 取代含氧酸和超强质子酸的酸性,含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成取代含氧酸。 例如硫酸O2S(OH)2中的一个OH被F，Cl或NH2(氨基)取代分别生成氟磺酸O2S(F)(OH) 、氯磺酸O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亚磷酸H3PO3或(H)(O)P(OH)2可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸H2S2O3或(O)(S)S(OH)2 可看作硫原子取代了硫酸分子中一个末端氧原子。,（1） 3个pKa都接近Pauling第一规则中的 氧基数为1 的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：,Question,Solu
17、tion,应用Pauling规则 （1） 判断H3PO4(pKa2.12)、H3PO3(pKa 1.80)和H3PO2(pKa2.0)的结构; （2） 粗略估计H3PO4、 和 的 pKa。,（2）H3PO4: 一个非羟基氧原子, pKa约为2; ： pKa增加5, 约为7; pKa约为12。,2.6 Lewis酸碱强度,1、 Lewis酸强度：接受一对孤电子对的大小。（1）对于正离子Mn+：n越大，r越小，酸性越强；对于分子MXn ：X的电负性越大，酸性越强。 例如：Fe3+Cr3+Zn2+ Al3+Mg2+Na+ SbBr5BCl3BF3（离域化强度）2、 Lewis碱强度：给出一对孤电子
18、对的大小。 阴离子Xn- ： n越大, r越小,碱性越大。 例如：F-Cl-Br-I- N3-O2-F- 3、电子效应、立体效应、 键效应、溶剂效应： 例如：在Lewis酸碱反应中，庞大的取代基会影响酸碱加入物的稳定性。三乙基硼从平面向锥形必改变时背后位阻增加使化合物能量增加。（立体效应）三苯基硼中，苯基电子与B的空轨道共扼，从平面向锥形改变时，破坏共扼体系。酸性BPh3比BMe3弱碱性：气态时NH3MeNH2 Me2NH Me3N 水溶液中 NH3MeNH2 Me2NH Me3N（溶剂效应）,4、Drago酸碱参数,A ：BA：B H HEAEBCACB （ EACA 是酸的特征参数， EB
19、CB是碱的特征参数，E是反映离子性键合特征能力，C是反映共价性键合能力）酸 CA EA 碱 CB EB I2 1.00 1.00 NH3 3.46 1.36 SO2 0.808 0.920 C6H6 1.4 0.11 C6H5OH 0.442 4.33 Me3P 6.55 0.84 应用之一：能预料一些末知反应的反应焓 。 SO2 C6H6 C6H5 SO2 H H0.9200.11+0.8081.4=1.2 KCal/mol （实验值： H1.0 KCal/mol）应用之二：大致能看到各个体系中键的性质。从比较碘和酚的EACA 可知：碘的共价性是酚的两倍，酚通过静电引力与碱作用约比碘强5倍。
20、 预料： EAEB或CACB乘积大易形成稳定化合物。应用之三：比较两个酸或两个碱的强度,A ：D1 A：D1 H 1 A ：D2 A：D2 H 2 若 H 1 H 2 则对于A酸而言，D1的碱性比D2的碱性强。 例如 H 1 H 2 C6H5OH （CH3)3N 8.8 I2 （CH3)3N 12.4 C6H5OH （CH3)2O 5.7 I2 （CH3)2O 4.4 C6H5OH （CH3)2S 4.7 I2 （CH3)2S 7.8 对C6H5OH 而言，碱性强弱：（CH3)3N （CH3)2O （CH3)2S 对I2 而言，碱性强弱：（CH3)3N （CH3)2S （CH3)2O 对于任何
21、酸如何确定： CB EB （CH3)3N 11.09 0.991 （CH3)2O 3.25 0.963 （CH3)2S 7.40 0.339 可见，对于任何酸， （CH3)3N 的碱性最强， 而（CH3)2O （CH3)2S 的碱性强弱视酸而定。对于非中性分子（即离子酸碱）最近提出三参数方程， H eAeB +CACB + tAtB 四参数方程 H (Da-Db)2+OaOb1/2,2.7 软硬酸碱理论（HSAB理论）,1. 定义,基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧 的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。,2. 内容, 物质的溶解也属酸碱作用。, 体积较小和(或)正电荷较高的物种
22、，在外电场作用 下难形而被称之为硬酸(Hard acids)，在外电场中 易变形而被称之为软酸(Soft acids)。同样, 碱也可 分为硬碱(Hard bases)和软碱(Soft bases)。, 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成 离子键。,3. 一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类）,硬酸：原子体积小，正电荷高，极化性低的特点 ，即外层电子抓得紧。包括A、A、A、B、镧、锕系阳离子；较高氧化态的轻d过渡金属阳离子，如Fe3+、Cr3+、Si4+软酸：体积大，正电荷低或等于0，极化性高的特点 ，即外层电子抓得松，包括较低氧化态的过渡金属阳离子和较重过渡金属。如Cu+ Hg+ Cd
23、2+硬碱：特点：极化性低，电负性高，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，如F- NH3 NO3-软碱：特点：与上相反，如 I- H - CO R2S,4. 软硬酸碱的结合规则,硬酸更倾向与硬碱结合 软酸更倾向与软碱结合,“硬亲硬，软亲软，软硬交界的不管”,酸为Hg2+时自F至I的Kf值急剧增大，表明Hg2+属b类即软酸；酸为Pb2+时Kf 值增加得不是那么快，但变化趋势相同，表明Pb2+是个边界软酸；酸为Zn2+时的变化趋势与Hg2+和Pb2+相反，属a类边界硬酸；酸为Al3+时的变化趋势与Zn2+相同但曲线陡峭归硬酸。,A、 HOI （软软 ） HOF（ 软硬,不存在） HF （硬硬 ）
24、HI （硬软） Cd(CN)42- （软软） Cd(NH3)42+ （软硬 ）,5. 软硬酸碱规则及其应用,应用之一：判断化合物的稳定性,D 、在矿物中Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金属离子为硬酸，以氧化物，氟化物，碳酸盐和硫酸盐等形式存在；Cu、Ag、Pb、Zn、Hg则以硫化物形式存,B、HgF2（软硬 ） + BeI2 （硬软） = BeF2（硬硬 ） + HgI2 （软软） Ag+ （软 ） + HI （硬软） =AgI （软软） + H+ （硬 ）以反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI为例, 反应能够向右进行, 是因为两个产物都满足了硬 硬和软软结合
25、的规律。,C 、CN-,SCN-,OCN-配体的稳定异构体:Fe(NCS)3 , (C5H5)2Ti(OCN)2- （硬硬 ）; Pt(SCN)62- Ag(SCN)2- Ag(NCO)2- （软软）,应用之二：判断物质溶解性,硬溶剂能较好地溶解硬溶质，软溶剂能较好地溶解软溶质。如水是硬溶剂，能较好地溶解体积小的阴离子（如AgF)及体积小的高价阳离子（如LiI) 。但要考虑晶格能等（如LiF),如何用HSAB原则解释相似相溶规律？,物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合
26、物是硬溶质，共价化合物是软溶质。,Solution,Question,配位在简单酸上的碱会影响酸的软硬度，从而影响这酸与其它碱的键合能力。软配体增加酸的软度，因而更倾向于与软碱键合。B3结合H形成BH3软度增加，倾向于CO（软碱）结合成 BH3 CO ；B3结合F形成BF3硬度增加，倾向于OR2（硬碱）结合成BF3 OR2,应用之三：类聚现象,如苯的烷基化反应，该催化剂的AlCl3是硬酸，它与硬碱Cl-结合为AlCl4-,同时生成软酸R+,对软碱苯核有很大的反应性。其它硬酸FeCl3、SnCl4都有催化效果。,应用之四：催化作用,通常生成硬硬或软软取代产物的反应都很迅速。如三氯甲烷的取代反应，
27、软碱（RS R3P I）对Cl-的取代反应都快，与硬碱（RO R3N F）的反应就慢。,应用之五：化学反应速度,判断反应进行的方向,以反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI为例, 反应能够向右进行, 是因为两个产物都满足了硬 硬和软软结合的规律。,帮助拟定合成反应,AgF42-、FeO42-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8) 就是用 F 和O2 这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些高氧化态金属的硫化物, 则多半是失败。,除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。例如, 汞中毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合,
28、从而改变了蛋白质分子的结构。由于Se是比S更软的原子(留意它们在周期表中的位置), 从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一原理, 药物化学家有可能设计出含Se药物, 从汞中毒患者的蛋白质S原子上除去Hg2+离子。这就是说, 尽管Se2-是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。,指导药物设计,Ahrland提出：（1）酸标度：M(g) Mn+(aq) + ne H 分两步 M(g) Mn+(g) + ne IPn （总电离能） Mn+(g) Mn+(aq) H (aq)（水合热） 酸软硬度：A = H /n= IPn + H (aq)/n Li+ Ba2+ Ca2+ K+ Al3+
29、Ni2+ Fe2+ Fe3+ Zn2+ Ag+ Hg2+ -0.01 0.5 0.9 1.0 1.6 2.0 2.1 2.78 3.1 4.1 4.6 A 减少 硬度增大（正值较小为硬酸）,6. 酸碱的软硬度,2）碱标度：L(g) + e L-(aq) H 分两步 L(g) + e L-(g) EA L-(g) L-(aq) H (aq)） 碱软硬度：B = H= EA + H (aq) F- ClO4- OH- Cl- Br- I- CN- SH- H- -8.70 -8.2 -7.6 -7.38 -6.84 -6.13 -6.10 -5.8 -4.13 B增大 硬度增大（负值较大为硬碱）,
30、（1）硬硬的相互作用主要是静电的或离子间的相互作用。阴阳离子体积越小，电荷越高 ，吸引力越大。 软软相互作用主要是形成共价键。（2）HSAB原理，可以根据前沿分子轨道理论加以说明。硬分子的HOMO（最高占有轨道）与LUMO （最低空轨道）间的能量间隔大，很小有电子转移，属静电作用；软分子的HOMO与LUMO间的能量间隔小，有显著电子转移，属共价作用，反馈键增加稳定性。,1968年Pearosn提出酸碱加合物的稳定常数与酸碱强度和软硬度关系 lgK=SASB（强度参数）+AB（软硬度参数） RG帕尔提出采用电离势和电子亲合势进行标度。,7、软硬酸碱的理论基础,2.8 超酸,水是HClO4、H2S
31、O4 、 HCl HNO3的拉平溶剂；醋酸是HClO4 、H2SO4 、 HCl、 HNO3的区分溶剂,在醋酸中测得它们的当量电导比值为HClO4 ：H2SO4：HCl： HNO3400：30：9：1,拉平效应和区分效应,定义：对于B+H+=BH+ H0=lgH+=pK BH+ lgBH+ /B 如无水硫酸的H0=11.9 而0.05mol/L硫酸 H0=pH1 其酸性为1013倍。,酸度函数H0,H011.9的酸性体系就是超酸。超酸 HClO4 HSO3Cl HSO3CF3 H2S2O7 HSO3F HF HSO3F.SbF5 - H0 13.0 13.8 14.0 14.4 15.1 15
32、.1 26.5,超酸的酸度,（1）布朗斯特超酸（2）路易斯超酸： 如SbF5 AsF5 TaF5 NbF5（3）共扼布朗斯特路易斯超酸H2SO4.SO3 H2SO4.B(OH)3 HSO3F.SbF5 HSO3F. SO3 当在HSO3F溶剂中按3：1加入SO3 和SbF5 时可得到更强的酸3 SO3 SbF5 2HSO3F = H2SO3F+ SbF2 (SO3F )4-（4）固体超酸:用硫酸处理的金属氧化物,超酸的主要类型,超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数。是非常有效的供质子试剂。（1）产生碳阳离子 R3CH+ H2SO3F+ = HSO3F+ R3CH2+ (R3CH2+ R3C+H
33、2)（2）产生卤素阳离子I2+ I3+ Br2+ 3 I2 S2O6F 2 2 I3+ 2SO3F -（3）产生硫阳离子S162+（橙黄）、S82+ （兰）、 S42+ +（黄）、 Se82+ （绿）、 Se42+ （橙）,超酸的用途,13 非水溶液化学,3.1 溶剂对溶质的影响物质的溶解性：当溶剂和溶质的分子间吸引力比溶剂和溶质本身的吸引力大时，溶质就溶解。（1）溶剂和溶质的分子间相互作用包括：A、范德华力以及偶极作用；B、溶剂和溶质作为酸碱的相互作用。溶剂的性质决定着溶质在溶剂中的存在形式。如FeCl3在二甲亚砜(CH3)2SO溶剂中存在形式为： FeCl3-XS3+XX+ 在吡啶溶剂中主
34、要存在形式FeCl3S (吡啶与Cl-的离子偶极作用要比(CH3)2SO弱得多，不能使Cl-离子有效地溶剂化）（2）溶质离子间吸引力与溶剂的介电常数有关 E=q+q-/4r因此，介电常数高的溶剂有利于溶质的电离，具有高的偶极矩。,1、 质子溶剂：含有能自身电离产生溶剂化质子的溶剂 ，如NH3、H2SO4、HF、CH3COOH等。 质子惰性溶剂：不含有可电离氢离子的溶剂CCl4,BrF32、电离溶剂和不电离溶剂：后者吡啶、乙醚。3、熔融盐：（1）特点：溶剂间键合很牢。对激烈反应有高度的耐破坏力，化学反应性低，稳定性高。许多不能在水溶液中进行的反应可在熔盐中反应，且对各种物质可达较高浓度，可超过饱
35、和水溶液的浓度。（2）分类：一是主要借离子键键合如碱金属卤化物，在熔融时导电性明显增加。二是主要以共价键键合。,3.2 溶剂的类型,3.3 液氨体系,1、溶解性：（1）液氨对离子化合物，特别是对高电荷离子化合物溶解能力差（碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐不溶于液氨），原因：一是介电常数（22.7）比水（81.7）小，两个异号离子吸引力大，二是偶极矩（1.49）比水（1.84）小，对离子的溶剂化能力小。（2）非极性的分子在液氨中溶解度比水中大，含有半径较大、易变形的离子的溶质也易溶于液氨中。原因：一是溶质和氨分子存在酸碱相互作用，如，二是易变形的氨分子和易变形的溶质分子的相互极化作用。NH3体系中能发生下
36、列反应： AgCl +KNO3=KCl+AgNO3 2AgCl +Ba(NO3)2=BaCl2+2Ag (NO3)2 2、碱性溶剂：2 NH3 NH4 NH2 K电离1027 类似pH建立pH标度： pH=0 ( NH4=1mol/L) pH=13.5 ( NH4= ( NH2-) pH=27 ( NH2-=1mol/L)类似建立电极电位表： NH4e1/2H2+ NH3 =0.0000V,3、在液氨体系中的性质及反应,中和反应：H+ +OH-=H2O KNH2+NH4I=KI+2NH3 两性反应: Zn2+2OH- Zn(OH)2 Zn(OH)42- Zn2+2NH2- Zn(NH2)2 Z
37、n(NH2)42- (1)在水溶液中表现为强酸者,可与氨完全作用仍为强酸： HClO4 +NH3 =NH4+ +ClO4- HCl +NH3 =NH4+ +Cl- (2) 在水溶液中表现为弱酸者在氨中可为强酸： HAc +NH3 =NH4+ +Ac- (3)在水溶液中不显酸性分子者，在氨中可为表现为弱酸： CO(NH2)2 +NH3 NH4+ + CO(NH2)2-(4)在水溶液中作为碱的物质多数在液氨中不溶解或表现为弱碱：(5)在水中极强碱，在氨中表现为强碱： O2- +NH3 NH2- +OH- H- +NH3 NH2- +H2,3.4 硫酸体系,1、特点：（1）具有较大的粘度，这是由于硫
38、酸分子间形成氢键而有较高缔合，溶质在硫酸溶剂中溶解和结晶都比较慢，并且较难从结晶产物中除去残留的溶剂。（2）介电常数比水高，是离子化合物的较好溶剂 。 （3）是较强氧化剂，易被氧化物质不能用硫酸作溶剂。2、H2SO4的电离： 2 H2SO4 HSO4 H3SO4 K104 2 H2SO4 H3O HS2O7 K105 H2S2O7 H2SO4 H3SO4 HS2O7 K1023、性质：由于硫酸有提供H的强烈倾向。大多数在水中作为酸的物质，在硫酸中不显酸性而作为碱如：CH3COOH H2SO4 CH3COOH2 HSO4 HNO3 H2SO4 HSO4 H3NO3（ HNO3为弱酸，硝化反应形成
39、基）在水中酸性很强的HClO4,H2S2O7,HSO3F在硫酸中表现为弱酸 HClO4 H2SO4 ClO4 H3SO4 4、应用特点：是使溶质质子化，对许多含氧和羟基的溶质，可借质子化以H3O的形式除去H2O。 (C6H5)3COH+ H2SO4 (C6H5)3C H3O HSO4,3.5 溶剂化电子,Na+NH3 NaNH2+1/2H2由于超电位的影响，动力学稳定。碱金属液氨稀溶液呈兰色，浓溶液呈表铜色。1、兰色稀溶液的特征及解释。特征：（1）其溶液的颜色与所含的金属无关；（2）溶液密度与纯液氨几乎一样；（3）它的导电性处于电解质在液氨的范围，并有很负粒子淌度；（4）溶液是顺磁性的。目前认为存在下列平衡：M = M+ +e(NH3)x- K10-2 2M = M2 K10-4 M +e(NH3)x-=M- K10-3 可见在氨溶液中溶质以M、M+、e(NH3)x-、M2 、M-存在，2、青铜色浓溶液的特征及解释。特征：（1）具有一定的金属光泽；（2）溶液密度很低；（3）导电性在金属范围；（4）磁感性和纯金属相近。溶液可看作“稀释了的金属或合金”它通过电子把氨化金属离子维系在一起。氨化电子是一种非常活泼的物种，是很强的还原剂。,
