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1、有机/无机杂化材料与聚苯硫醚纤维功能化,纤维材料改性国家重点实验室东华大学材料科学与工程学院,汇 报 提 纲,一、背景与现状二、力学性能改性三、耐热性能改性四、光稳定性改性五、研究方向建议,聚苯硫醚 (PPS) 纤维介绍,聚苯硫醚：分子主链结构为硫和芳基结构交替连接的高聚物,PPS的化学结构,PPS的母粒和纤维,Kumar N, et al. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2009, 47(23): 2353-2367.,国内PPS纤维需求增加, 国产化产品逐年增加,2006,PPS纤维的性能与应用,a. 主要性能优势,
2、b. 现今实际应用,应用领域：高温高腐蚀烟气除尘过滤（火力发电 、垃圾焚烧等）工业化学品过滤,c. 未来应用前景,PPS纤维材料未来在军工，防护，汽车内饰等领域有着良好的应用前景,纤维级PPS树脂国内外生产情况,国外主要生产厂家,美国塞拉尼斯,雪佛龙菲利普斯,宝理塑料株式会社,东丽工业株式会社,国内快速发展(2010年至今),浙江新和成拟建30000吨/a,四川玖源化工拟建5000吨/a,伊腾高科拟建10000吨/a,重庆聚狮拟建30000吨/a,敦煌西域新材拟建3000吨/a,四川中科兴业拟建10000吨/a,海西泓景化工拟建10000吨/a,PPS纤维国内外生产情况,国外厂家：,东丽工业株
3、式会社,东洋纺株式会社,帝人株式会社,韩国汇维仕,主要产品:短纤维 纤度：1.0dt,1.33, 2.2dtex 形状：圆形、三叶型,PPS纤维的主要性能缺陷,国内外的研究现状,a. 研究文献统计,b. 专利统计,以“聚苯硫醚”为关键词查询国内外期刊文献，自2007年起至今，国内外关于聚苯硫醚的研究文献共1200余篇，其中国内文献900余篇，国外300余篇，且基本呈逐年递增趋势。,以“聚苯硫醚”为关键词查询中国专利，自2003年起至今，我国关于聚苯硫醚的研究专利共1400余项，其中中国专利1300余项，海外专利70余项，且每年呈递增趋势。,Nat. Mater.2009, 8, 781 Nat
4、. Mater.2006, 5, 107 Science,2016,352,680,有机-无机杂化技术,熔融纺丝,无机纳米材料,通用纤维用聚合物,熔融共混,分散液,表面功能化,改性纤维,零维纳米粒子：SiO2,TiO2, POSS, ZrP,C60,一维纳米粒子:CNTs, HNTs等,二维纳米粒子：Graphene, Clay等,聚酯: PET, PBT等,聚酰胺:PA6, PA66,聚烯烃: PP 等,聚乙烯醇: PVA,聚苯硫醚: PPS,聚丙烯腈: PAN,阻燃,抗熔滴,抗菌,抗化学品,吸波,导电,相变,传感,变色,储能单功能 多功能；功能 智能；服饰及家纺 产业新领域,原位聚合,纺丝
5、预液,湿法纺丝,溶液共混,改性切片,产品开发: 高品质多功能杂化纤维,汇 报 提 纲,一、背景与现状二、力学性能改性三、耐热性能改性四、光稳定性改性五、研究方向建议,PPS/MWCNTs纤维力学性能研究,1. MWCNTs在PPS基体中的分散,Figure 2 SEM micrographs of cryo-fractured surfaces of PPS,通常说来，聚合物复合材料的力学性能与填料和基体之间的载荷转移程度密切相关,多壁碳纳米管在PPS基体中有着均一的分散，没有发生团聚经过热牵伸处理后，多壁碳纳米管与PPS基体间有着良好的界面结合作用(碳管之间出现桥裂断纹）,Gao Y, et
6、 al. Journal of Materials Science, 2015, 50(10): 3622-3630.Jiang Z, et al. Journal of applied polymer science, 2012, 123(5): 2676-2683.,2. 力学性能测试,多壁碳纳米管的添加，能提升PPS的力学性能（拉伸强度，杨氏模量）,原因分析：MWCNTs和PPS基体间的界面相互作用MWCNTs在PPS基体中的分散MWCNTs沿纤维轴方向的取向,Gao Y, et al. Journal of Materials Science, 2015, 50(10): 3622-3
7、630.Jiang Z, et al. Journal of applied polymer science, 2012, 123(5): 2676-2683.,PPS/MWCNTs纤维力学性能研究,PPS/DG, PPS/GO纳米复合树脂力学性能研究,Fig. Morphologies of PPS/DG and PPS/GO with different weight fractions of graphene. The weight fractions of defect graphene and graphene oxide of (a) and (d): 10 wt%, (c) an
8、d (f): 30%, respectively,当缺陷石墨烯的含量低于10wt%时，它能够在PPS基体中良好分散；但当含量超过20wt%时，则发生团聚相比于缺陷石墨烯，氧化石墨烯则能在PPS基体中始终保持良好的分散当石墨烯填料的质量含量提高，PPS纳米复合材料的杨氏模量也相应提升,Chang C Y, et al. RSC Advances, 2014, 4(50): 26074-26080.,汇 报 提 纲,一、背景与现状二、力学性能改性三、耐热性能改性四、光稳定性改性五、研究方向建议,PPS/fGNPs耐热性能研究,功能石墨烯纳米片的改性机理图,PPS及其纳米复合材料的TGA曲线图,结论
9、：根据耐热指数方程计算可知，PPS/fGNPs复合材料的耐热性能提升了20%结合TGA曲线图与聚合物材料的特征热数据可知，功能石墨烯纳米微片的添加，有效地提高了PPS/fGNP 纳米复合材料的耐热性,Gu J, et al. RSC Advances, 2014, 4(42): 22101-22105.,PPS/VA耐热性能研究,图1 火山灰的SEM图片,火山灰（Volcanic Ash）：一种自然界中具有大比表面积，多孔性以及导热系数高等优点的多孔材料,从TGA图中可以看出，随着VA质量含量的增加，PPS/VA复合材料的起始降解温度提高，热降解剩余质量明显提高，由原本的44%提升至58%。,
10、VA含量的PPS/VA纳米复合材料的TGA曲线图,VA含量的PPS/VA纳米复合材料的Tan和Tg,结论：火山灰颗粒具有比PPS更高的导热系数纳米填料与PPS基体之间强有力的界面相互作用，由DMA图中可以看出，由于界面间的强相互作用，PPS基体的分散运动被遏制，从而有效提升了热稳定性,Avcu E, et al. Polymer Composites, 2014, 35(9): 1826-1833.,PPS/MMT耐热性能研究,PPS复合材料的红外谱图(a) 热处理前（b）热处理后,由图1和表格3可知，经过180，24h的热处理后，PPS复合材料的氧化程度明显降低，有机蒙脱土填料的添加有效减缓
11、了PPS复合材料的高温氧化速率，从而显著提高了PPS复合材料的耐热性,图2 PPS与PPS/OMMT的TG曲线图,从图2中可发现由于OMMT的添加，PPS复合材料的初始裂解温度升高，并且有着更高的裂解剩余质量，可见，OMMT对PPS复合材料的耐热性提高有着重要的作用,Xing J, et al. Fibers and Polymers, 2014, 15(8): 1685-1693.,PPS/SiO2 , PPS/HNTs纤维耐热性能研究,纯PPS与PPS/改性SiO2以及PPS/HNTs的TG曲线图（空气，10/min),SiO2结构图,HNTs结构图,结论：当SiO2和HNTs的添加量为1
12、.0wt%时，PPS纳米复合纤维的起始降解温度分别提高了15.5和19.9。PPS热氧老化前后的纤维力学保持率也有一定的提升，由纯PPS纤维的56.4%提高到85.1%（SiO2-1.0）和73.4%（HNTs-1.0),热氧老化前后的PPS,PPS/SiO2和PPS/HNTs纤维断裂强度,PPS/HNTs纳米复合纤维综合性能,管状HNTs与PPS的相容性好，可稳定分散与PPS基体中；PPS-HNTs纳米复合纤维具有良好的力学性能和热氧稳定性；,PPS/HNTs纤维耐热性能研究,纯PPS与加入HNTsCu后PPS的TGA曲线（1-纯PPS，2-HNTsCu 0.5wt%，3-HNTsCu 1.
13、0wt%）,HNTsCu的结构图,热氧老化处理前后纯PPS和PPS/HNTsCu的断裂强度保持率（1-纯PPS，2-HNTsCu 0.5wt%，3-HNTsCu 1.0wt%）,由图1可知，PPS的起始热失重温度随着HNTsCu的添加逐渐升高，说明HNTsCu的添加能够有效提升PPS的耐热性,由图2可知：在热氧老化处理过程中，纤维样品的断裂强度随着热处理时间的延长，呈现出先升后降的趋势PPS纯样在热处理20h后，断裂保持率始终小于1；而当HNTsCu的添加量达到0.5wt%时，热处理50h后，纤维强度开始低于初始强度；当HNTsCu的添加量为1.0wt%时，纤维强度保持率始终高于100%,PP
14、S/HNTsCu纳米复合纤维耐热性能研究,汇 报 提 纲,一、背景与现状二、力学性能改性三、耐热性能改性四、光稳定性改性五、研究方向建议,基于紫外光屏蔽的PPS/TiO2SiO2 耐紫外光纤维,PPS薄膜的可见-紫外光吸收谱图,金红石型纳米TiO2的紫外光全反射图,TiO2SiO2尺寸对力学性能影响,TiO2SiO2尺寸对光稳定性影响,Meifang Zhu*, Progress in Natural Science: Materials International 25 (2015) 310315,老化后保持良好断裂强度2.9cN/dtex,基于自由基猝灭PPS/CB耐紫外光纤维,PPS/C
15、B纤维的断裂强度保持率,PPS纤维的断裂伸长保持率,PPS/CB纤维的结晶行为,PPS/CB纤维的声速取向,CB通过自由基猝灭特性提高PPS纤维紫外光稳定性，但阻碍PPS纤维分子链运动，降低纤维的结晶和取向性能,叶光斗*,合 成 纤 维 工 业 , 2010, 33(3) :5-8,基于荧光猝灭的PPS/MWCNTs 耐紫外光纤维,PPS的紫外吸收和荧光激发谱图,-共轭诱导激发光蓝移,荧光猝灭,MWCNTs增强PPS纳米复合纤维紫外光稳定性的机理图,MWCNTs具有明显的荧光猝灭行为，降低PPS分子链活性,Meifang Zhu*(Submit),基于荧光猝灭的PPS/MWCNTs 耐紫外光纤
16、维,老化处理192h后的断裂强度保持率,PPS纳米复合纤维的断裂强度保持率随着MWCNTs含量的增加，从57.85%提高至77.33%, 提升19.48%随着氙灯老化处理后，PPS的熔点降低程度T从6.7降低至3.1,老化处理过程 纤维的熔点变化表,基于荧光猝灭和自由基猝灭的PPS/Graphene 耐紫外光纤维,静态荧光猝灭,低含量Graphene屏蔽紫外光,PPS/G纤维的热重分析（自由基猝灭）,-共轭诱导激发光蓝移,Graphene具有明显的紫外光屏蔽、荧光猝灭性和自由基猝灭性，提高PPS分子链光稳定性,老化处理192h后断裂强度保持率,随着Graphene含量的增加，断裂强度保持率从5
17、6.4%提高至80.2%, 提升23.8%.氙灯老化处理后，熔点降低程度T从7.1降低至3.0,基于荧光猝灭和自由基猝灭的PPS/Graphene 耐紫外光纤维,朱美芳*, 纺织学报 (Under review),朱美芳，胡泽旭等. CN201611044726.0,GO层层吸附至纤维表面低温热还原GO，制备PPSRGO复合纤维，具有光稳定性，电导率达到5.0S/m,PPS纤维断裂强度保持率提高32.7%,基于光屏蔽、荧光和自由基猝灭的PPSRGO耐紫外光纤维,Xiao Yang. Polym. Bull. (2017) 74:641656,聚多巴胺(PDA)表面修饰提高PPS纤维光稳定性,P
18、DA自聚合与表面修饰机理,PDA均匀涂覆于PPS纤维表面,纤维力学强度保持率显著提高,汇 报 提 纲,一、背景与现状二、力学性能改性三、耐热性能改性四、光稳定性改性五、研究方向建议,PPS纤维研究发展方向建议,产品高品质化：耐热氧、耐紫外光性能进一步提升，显著提高复杂苛刻工况下 服役寿命，打破国外对高品质产品的垄断，提升国产化产品竞争力产品系列化、功能化：通过直径微细化（细旦, 微纳米）、截面异形化、纤维复合化（皮芯型）以及功能化（抗熔滴、导电、抗静电等）丰富产品系列，拓展应用领域纤维制备技术：PPS粉末功能化改性纺丝 “一步法” 生产技术开发，降低成本，提质增效,33,敬请批评指正！谢 谢！,
