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1、化学化工学院: 裴 强QQ: 23403960；Tel: 15937681641E-mail: peiqiang_,第五章 质谱,有机结构分析课件,学习要求：,1、掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的基本结构 2、掌握质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰的基本概念 3、了解质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰的应用,分子质量精确测定是化合物结构分析的重要工具。 1912年出现第一台质谱仪，可用于原子质量、同位素相对丰度的测定。 40年代出现高分辨率质谱仪，可用于有机化合物结构分析。 60年代末出现了色谱-质谱联用仪，可用于有机混合物分离分析，促进天然有
2、机化合物结构分析的发展。,低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示和官能团存在的信息。,有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种。,再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子质量，可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素组成，为结构式的推断提供很大方便。,有机质谱在化合物结构鉴定中起着重要作用，与红外、紫外、核磁同为有机结构鉴定的四大分析工具。质谱方法以其高灵敏度、高分辨率和分析
3、速度快而居于特别重要的地位，通常只需要微克级甚至更少的样品即可得到很好的、可供结构鉴定的质谱图，一次分析仅需几秒，甚至不到一秒的时间即可完成。,第一节 基本原理与质谱仪,一、质谱仪,质谱仪需要在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)；质量分析器(10-6 Pa)。 原因：大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化,结构原理图：,1、进样系统,进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。一般有直接进样、间接进样、色谱进样三种方式： 直接进样高沸点的试液、固体试样可用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化
4、间接进样一般气体或易挥发试样 色谱进样色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组分通过接口元件直接导入离子源。,2、离子源,离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的电子轰击离子源（electron impact sourse, EI）。至今仍是使用最广泛的最重要的离子源。 它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便； 除了电子轰击离子源外，还有化学电离源(Chemical Ionization，CI)、场致电离源(Field Ionization，FI)。,3、质量分析器质谱仪的主体,质量分析器的作用是将离
5、子源产生的离子按照质荷比 m / z 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符合条件的离子即被过滤掉 常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四极滤质器等,（1） 单聚焦质量分析器,加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V， = (2V)/(m/e)1/2,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e ；曲率半径： R= （m ）/ e H0 ；质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V；离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V；改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。,质谱分辨率 = M / M （分
6、辨率与选定分子质量有关）,若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫描 m / z H2 若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称为电场扫描 m / z 1/V 常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m / z 相同的离子汇聚成离子束，即方向聚焦离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开 在一定加速电压U，改变磁场强度B下，或在一定磁场强度B下，连续改变加速电压U，可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。 单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低,（2）双聚焦质量分析器,高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速电场前
7、，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦质量分析器可解决离子能量分散的问题,静电场,磁场,结构：磁场 电场原理：能量聚焦 方向聚焦 磁偏转特点：高分辨率 操作复杂,双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和磁场之间。静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝2 进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率,（3）四极滤质器,四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见左图所示。被加速的离子束穿过对准四
8、根极杆之间空间的准直小孔。通过在四极上加上直流电压U和射频电压Urf，在极间形成一个射频场，离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适m/z 的离子才会通过稳定的振荡进人检测器。 只要改变U和Urf并保持U/ Urf比值恒定时，可以实现不同m/z的检测。,4、检测器,最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A微弱电流。如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增器阵列，它可以使电流放大。,三、质谱的表示方法,在质谱分析中，质谱的表示方法有条图和表格形式：,图5-2是一张条图，又称质谱图。以质荷比m/z 为横坐标，离子相对强度为纵坐标，相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规定其相
9、对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示，由质谱图很直观地观察整个分子的质谱信息。,表5-1是用表格形式表示质谱数据，由质谱表可准确地给出m/z值及相对强度。,第二节 质谱中主要离子峰,从质谱图上可看到许多离子峰，这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构，还与仪器类型，实验条件有关。质谱中出现离子峰，归纳起来有以下几种：分子离子峰，碎片离子峰，同位素离子峰，重排离子峰及亚稳离子峰等。,一、分子离子峰,分子受电子束轰击后失去一个电子而形成的离子 称分子离子峰,分子,分子离子,由 所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离子峰的m/z的数值就是该化合物的相对分子质量Mr。是有机化合物的重要质
10、谱数据,分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。,几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。,其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般为芳环 共轭多烯 烯 环状化合物 羰基化合物 醚 酯 胺 酸 醇 高度分支的烃类。分子离子峰的强弱也与实验条件有关。,1、分子离子峰的特点,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；但有例外，由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。,2、分子离子的判断,（1） 规律,由C，H，O 组成的有
11、机化合物，M 一定是偶数；由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数；由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。,（2）质量差是否合理,分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理,3、分子离子的获得,（1）制备挥发性衍生物,（2）降低电离电压，增加进样量,（3）降低气化温度,（4）采用软电离技术,4、分子离子峰强度与结构的关系,二、碎片离子峰,当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量时（约为5070eV），使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱图上相应的峰，称为碎片离子峰。 碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。,一般有机化合物的电离能
12、为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。,分子的断裂即产生什么样的碎片离子与分子结构有密切的关系。 通常根据主要碎片离子峰及相对强度为推测分子结构提供参考信息。,常见离子碎片的质量：,三、同位素离子峰（M+1峰）,1、同位素离子峰,除P、F、I外，组成有机化合物的常见的十几种元素中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在质谱图中会出现不同质量的同位素形成的峰，称为同位素离子峰。 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3,例如：CH4 M=1612C + 1H4=16（M）13C + 1H4
13、=17（M+1） 12C + 2H + 1H3=17（M+1）13C + 2H + 1H3=18（M+2）,例：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物的化学式,m/z M(150) M+1(151) M+2(152）,与M强度比% 100 9.9 0.9,(M+2)/M强度百分比为0.9%，M+2强度弱，说明不含Cl、Br、S；查阅Beynon表，相对分子质量为150的化学式共有29个，其中M+1峰的强度百分比在9%11%的化学式共有七种：,化学式 (M+1)/M % (M+2)/M % C7H10N4 9.25 0.38 C8H8NO2 9.23 0.78 C8H10N2O 9.61 0.6
14、1 C8H12N3 9.98 0.45 C9H10O2 9.96 0.84 C9H12NO 10.34 0.68 C9H14N2 10.71 0.52,解：根据分子离子的质荷比，得知其相对分子质量为150,利用氮规律，M相对分子质量为150,偶数，N应为偶数、排除，剩下、。 式中峰的强度百分比9.96%与9.9%最接近，强度比0.84%与0.9%也最接近。所以该化合物的化学式应该为C9H10O2,2、氯、溴元素的识别和数量的确定,氯的同位素的比值接近3：1，溴的同位素的比值接近1：1，它们存在从质谱图中很容易识别。 碘代烃、多氯代烃和多溴代烃经常没有分子离子峰，氟代烃经常有分子离子峰。氯代烃和
15、溴代烃的质谱图中经常有丰度较大的M+2峰。 如分子中含有两个氯或两个溴的化合物质谱图比较复杂，还会出现M+4、M+6的峰。,含有多个相同的卤素同位素的相对丰度可按下式计算：（a + b）n；含有两种多个同位素时，各同位素峰的相对丰度按二项式展开乘积计算：(a + b)n(c + d)m a为甲元素轻同位素的天然丰度；b为甲元素重同位素的天然丰度；n为甲元素在分子中的原子数,3、分子中硫元子存在识别和数量的确定,34S的丰度为32S的4.42，所以在没有氯、溴原子存在的分子中，在M+2位置观察到大于4.42的相对丰度时，就可以认为有硫元素的存在。,四、重排离子峰,分子离子在裂解成碎片时，某些原子
16、或基团重新排列或转移而形成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰。 重排的类型很多，其中最重要的是麦氏重排。可发生麦氏重排的化合物有：酮，醛，酸，酯等。,麦氏重排条件：,含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有 碳，并在 碳上有H原子（氢） H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,位上转移H到O原子上，键断裂,一般亚稳离子峰的峰形宽而矮小。m/z为非整数。,五、亚稳离子峰,离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞行时发生裂解形成低质量的离子（由m1变成m2）所产生的峰，称为亚稳离子峰。 这类离子具有质量为m1离子的速度, m
17、2的质量。这类离子峰将不出现在m/z = m2处，而是出现在m/z=m*处，由下式计算,第三节 有机分子裂解类型,一、 有机分子的裂解,当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子：ABCD + e - ABCD+ (分子离子) + 2e -,例如，正己烷：,1、断裂,2、断裂,断裂丢失最大烃基的可能性最大,3、开裂,4、重排断裂,麦氏重排(Mclafferty rearrangement)：含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键；与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子(氢)；六元环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,分子
18、碎片重排后再次裂解：,例如下面化合物：,裂解机理：,第四节 有机质谱解析,一、饱合烃的质谱图,直链烷烃的分子离子峰（M+）较弱，支链烷烃的分子离子峰很弱，环烷烃的分子离子峰的强度中等。 直链和支链烷烃中都会出现14n1等一系列碎片 环烷烃中会出现14n1的碎片,1、直链烷烃,例如：正癸烷和正十六烷,有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(-断裂)有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1系列峰有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(重排环状),2、支链烷烃,3、环烷烃,二、烯烃和炔烃,烯烃的分子离子峰的强度中等，炔烃的分子离子峰较弱，1炔烃经常没有分子
19、离子峰。,三、芳烃的质谱图,芳烃的分子离子峰强度较大，常为基峰，碎片中常有39、5053、6365、7578等。,四、醇和酚的质谱图,五、醚的质谱图,五、醛、酮的质谱图,七、其他化合物的质谱图,结构未知（C6H12O，酮）,解析：100，分子离子峰；85，失去CH3（15）的产物；57, 丰度最大, 稳定结构，失去CO(28)后的产物,第五节 质谱分析法应用,通过解析质谱图，可以判断化合物的相对分子质量、确定化学式和结构式。通常已知化合物的质谱解析比较容易，而未知物的质谱解析比较困难。,一、相对分子质量的测定,利用分子离子峰的m/z可准确地确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，分
20、子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质谱图的最右端，但是，某些化合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰很弱或不存在，全部为碎片离子峰，给判断分子离子峰带来困难，在判断分子离子峰时应注意以下问题：,1、分子离子峰必须符合氮数规律,组成有机化合物的主要元素C、H、O、N、S、X中，只有N的化合价为奇数，而质量数为偶数(14)。氮规律：,（1）含有偶数（包括零）N时，其分子离子峰的m/z一定是偶数。 （2）含有奇数N原子时，其分子离子峰的m/z一定是奇数。凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰,2、利用碎片的合理性判断离子峰,有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片，
21、若裂解出 一个H，两个 H，或 CH3、H2O、C2H4等碎体。对应的碎片峰为m-1、m-2、m-15、m-18、m-28等，这些是合理的碎片峰。 若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为413，2125等为不合理。,3、当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确定分子离子峰,35Cl、 79Br、 32S的同位素37Cl、 81Br、 34S相对丰度较大分别为：75.77，50.537，95.00； 24.33，49.463，4.22。M+2的同位素峰十分明显。通过M和M+2峰的比例来确认。 例：若分子中含一个氯原子，M和M+2强度比为31；若分子中含一个溴原子，M和M+2强度比为
22、11,4、分子离子稳定性规律,一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大。分子离子的稳定性差。而有键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定,分子离子峰大.当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯；当分子离子峰很弱或不出现时, 该化合物一般是醇类化合物,5、由分子离子峰的强度变化判断分子离子峰,适当降低电子轰击电压，分子离子裂解减少，分子离子峰强度应增加，若不增加，说明不是分子离子峰。 逐步降低电子轰击电压，仔细观察m/z最大峰是否在所有离子峰中最后消失，若最后消失为分子离子峰。,二、化学式的确定,一般是通过同位素峰相对强度来确定有机化合物的分子式。C、H
23、、O、N等元素具有一定天然丰度的同位素，从质谱图上测得分子离子峰，同位素M+1和M+2的相对强度。计算（M+1）/M和（M+2）/M强度百分比，根据Beynon质谱数据表查出可能的化学式，再结合其它规律，确定化合物的化学式.,三、结构式的确定,解析与鉴定的程序：,1、确定化合物的相对分子质量及分子式，计算不饱和度，确定化合物中双键和环的数目。 2、根据分子离子峰和高质量碎片离子峰之间的m/z差值，找到分子离子可能脱掉的中性分子或自由基，推导分子结构类型。 3、根据质谱中重要的碎片离子峰，结合分子离子的断裂规律及重排反应，确定结构碎片。,4、若有亚稳离子峰，利用m*=m22/m1关系式，找到m1
24、和m2推断出m1到m2的断裂过程。 5、按各种可能的方式，连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片，排除不可能的结构式，确定可能的结构式。 6、结合红外，紫外，核磁共振等分子结构的信息，最终确定分子结构。,在解析有机化合物结构时，常常将质谱图或数据与标准图谱进行对照，以校对化合物的结构。常用的标准谱集：Eight Peak Index of Mass Spectra. 由Mass Spectrometry Data Center出版，收集了3万余张谱图。,第七节 四谱总结,每一种仪器分析法方法，都不是万能的，很好地利用四谱综合起来进行有机化合物的结构解析。 利用四谱数据来确定未知物的结构时，实际上并
25、没有一个统一的步骤可遵循。仅就一般剖析图谱的程序以及如何充分利用各种信息解析图谱进行简单介绍：,1、从质谱图上分子离子峰的m/z，得到未知物的相对分子质量。由元素分析数据和质谱图上M、M+1、M+2峰的强度比，结合氮规律及断裂形式，确定最可能的分子式。还可利用M、M+2峰确定Cl、Br、S元素的存在 2、根据分子式计算化合物的不饱和度，配合红外、核磁数据，可初步确定双键数（不饱和度）的分配及不饱和键的类型。 3、从紫外光谱的max和max得到生色团的类型,分子中不含氮时，红外光谱特别容易确定OH、C=O、C-O中任何一个基团的存在。对含氮分子，红外光谱很易确定NH、CN、NO2等基团的存在。,
26、4、从红外数据提出化合物中可能存在的基团,利用3000cm-1左右的特征吸收峰等，确定未知物是属于饱和的、不饱和的或者是芳香族的化合物，进而对芳香族化合物可以确定其取代类型，对不饱和化合物可以区别它是炔烃还是烯烃，并可判断双键的类型，当得到部分基团的信息后，就可以参照核磁、质谱数据写出未知物的部分结构式。,5、用核磁共振谱上的积分高度和分子式可以计算每一种质子的个数并能确定其类型。由化学位移可以区分芳香、烯氢、烷基、羧酸、醛基质子以及判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基。对一级图谱来说，利用裂分的间距确定相互偶合核的连接关系。从而可以写出分子的大部分结构，甚至可以对分子提出可能的结构式。 6、由分子式及不饱和度中扣除已知的结构单元和不饱和度，求出剩余的结构单元和不饱和度，最后写出分子的可能结构 7、用质谱的破碎图象，去掉不合理的结构，得到未知物的正确结构。,结束,
