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1、第四章,质谱(Mass Spectrum,MS),第一节 质谱的基本原理,质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其它方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键的有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比，mz(离子质量m与其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的谱。质谱图记录了它电离后被收集到的各种不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度)。质谱图如下：,1.1 质谱分析原理,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱,1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆,质谱仪需要在高
2、真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,原理与结构,电离室原理与结构,仪器原理图,1.质谱仪,质谱仪主要由高真空系统、进样系统、离子源、加速电场、质量分析器、检测和记录系统组成。质谱仪必须在高真空条件下工作，以避免离子与气体分子的碰撞。在真空条件下，固体和高沸点液体样品可通过进样推杆将少量样品送入离子源并在其中加热汽化，低沸点样品在贮放器中汽化后进入离子源，气体样品可经贮放器进入离子源。质谱分析用量非常少，常用量一般在10g以下。
3、,高真空系统：离子源和质量分析器的压力通常分别为(10-4-10-5和10-5-10-6Pa)。进样系统：在真空条件下，固体和沸点较高的液体样品可通过进样推杆将少量样品送入离子源并在其中加热汽化，低沸点样品在贮气器中汽化后进入离子源，气体样品可经贮气器进入离子源。,离子源：样品分子的离子化场所。质量分析器：各种离子在质量分析器中按其质荷比(mz)的大小进行分离并加以聚焦。检测、记录系统：经过质量分衡器分离后的离子束，按质荷比的大小先后通过出口狭缝，到达收集极，它们的信号经放大后用记录仪记录在感光纸上或送入数据处理系统，由计算机处理以获得各种处理结果。分辨率(R)是质谱仪性能的一个重要指标，高分
4、辨质谱仪可测量离子的精确质量。,分辨率(R)是质谱仪分离两种相邻离子的能力,如两种离子正好被分离,则仪器的分辨率定义为:R=M/MM为为任一离子的质量,M为两种被分离相邻离子的质量差。两个离子被分离，指的是两峰间的峰谷高度如低于两峰平均高度的10%，则认为两离子被分离。一个分辨率为100000的质谱仪，该仪器分辨质量数为100.000附近的离子，存在下列关系：100000=100.000/M，M=0.001，也就是说该仪器可以将质量数为100.000和100.001的两种离子分开。在这种分辨条件下，可以较准确地确定分子的组成。,例如，在低分辨率的质谱仪上测得某离子的质量为184，这时还难以直接
5、确定该离子是C11H20O2 还是C11H24N2，改用高分辨率的质谱仪，测出该离子的质量为184.1470，则可以马上确定该离子是C11H20O2。因按组成元素的精确质量（见P184表4-1）C11H20O2的质量为184.1463，而C11H24N2 的质量为184.1939。,2.离子化的方法,离子化的方法很多，用于有机质谱仪的主要有电子轰击、化学电离、场解吸、快原子轰击、基质辅助激光解析电离、大气压电离等。电子轰击电离(E1ectron Impact，EI)用约70eV能量的电子束与汽化的样品分子相互作用，使分子(M)中电离电位较低的价电子或非键电子(如O、N的孤对电子)电离，丢失于一
6、个电子生成带正电荷的分子离子(M+e M+.+2e)。进一步裂解生成不同质荷比的带正电荷的碎片离子。某些化合物用EI电离时分子离子峰的强度较弱，甚至不出现，但有较多的碎片离子产生。,3.质量分析器,在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷离子经加速电压V的加速，离子的速度为，其动能为：m2/2zV 离子受到的磁场作用力Hz(沿半径指向圆心)与离子运动的离心力m2/R大小相等，方向相反:m2/R Hz m/z H2R2/2V,若V值不变，而磁场强度H由小到大连续改变，则通过收集狭缝被接收的离子的m/z也由小到大地改变，这称之为磁场扫描。通常采用尽可能高的加速电压以提高仪器的分辨率和灵敏度，利用磁
7、场扫描，依次接收并记录下不同mz的离子的强度，得到质谱图。质谱图，图中纵坐标为离子的相对强度，横坐标为离子的质荷比。,质量分析器原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m 2/R=H z 曲率半径：R=(m)/z H 质谱方程式：m/z=(H2 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z、H、V改变加速电压V,可以使不同m/z 的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）,加速后离子的动能:(1/2)m 2=z V=(2V)/(m/z)1/2,处于气态的样品分子，在经受高能电子流（约70eV）的轰击后，会形成带正电荷的分子离子。分子离子再裂解生成
8、各种不同质量的碎片离子。这些碎片离子可能带有正电荷或负电荷，也可能是自由基或中性分子。让其中具有不同质量和电荷的正离子进入电场进行加速。加速后的离子进入磁场，在磁场力的作用下，正离子沿曲率半径为R的圆周作圆周运动。此时，各种正离子运动轨迹的半径与其质荷比（m/z）有关。m/z越大，其动量越大，偏转就越小。各种正离子在磁场中的轨道半径R取决于质荷比（m/z）、磁场强度（H）和加速电压（V）。它们之间的关系为：m/z=H2R2/2V 由上式可知，m/z与H成正比，与V成反比。当仪器的V和R保持恒定而使磁场（H）强度由小到大逐渐增加时，各种正离子会依据m/z的数值，由小到大的顺序通过分离管，到达收集
9、器。经放大器放大后，纪录仪将信号纪录下来，即构成样品的质谱。,质量分析器是质谱分析的核心。目前有单聚焦、双聚焦质量分析器和四极杆质量分析器。单聚焦质量分析器只用磁场分析器完成质量分析。双聚焦质量分析器采用磁场分析器和电场分析器来进行质量分析，质谱仪的分辨率较高。四极杆质量分析器扫描速度快，结构简单，易于控制。还可与色谱相连，组成色质联用系统。,四极杆质量分离器,仪器与结构,联用仪器,仪器内部结构,联用仪器（THE GC/MS PROCESS）,联用仪器（THE LC/MS PROCESS）,联用仪器,Figure.API-Ion Trap Interface(Esquire-LC),1.2 质
10、谱术语及质谱中的离子,乙苯（C8H10）的质谱图：,1,3-二乙苯的质谱图,1质谱术语基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度或相对丰度为100。质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用mz表示。m为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数目之和，如H1，C12，13，N14，15，O16，17，18，Cl,35,37等,最常用的质谱图采用直角坐标图示法，横坐标表示离子的质荷比，纵坐标代表离子的相对强度，又称相对丰度，它是人为地将最强峰（基峰）的峰高定为100%，其余离子峰的强度用它与基峰的百分比来表示。基峰是图中最强的离子峰，质荷比处于基峰的离子是最稳定的离子。离子峰用竖直线表示
11、，直线所在横坐标的位置为离子的质荷比。因为大部分离子的电荷为1，所以一般把m/z看作是离子的质量（m）。竖直线的高度表示离子峰的相对丰度。1,3-二乙苯的质谱图中，基峰m/z=119.,精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定。分子离子或碎片离子的精确质量的计算基于精确原子量，部分元素的天然同位素的精确质量和丰度见P184:表4-3。由表中数据计算CO、N2、C2H4的精确分子量依次为27.9949，28.0062，28.0313，所以只要测得它们的精确(百分位)分子量，就可以把这些分子离子区分开来。,2质谱中的离子,分
12、子离子:由样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子，记作。分子离子是质谱中所有离子的起源，它在质谱图中所对应的峰为分子离子峰。在质谱图中，分子离子峰必须是最大质荷比的离子峰(同位素离子除外)。但实际中，质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。如分子离子不稳定，在质谱图中有可能不出现分子离子峰。,碎片离子：广义的碎片离子为由分子离子裂解产生的所有离子。重排离子：经过重排反应产生的离子，其结构并非原分子中所有。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。,母离子与子离子：任何一个离子(分子离子或碎片离子)进一步裂解生成质荷比较小的离子，前者称为后者的母离子(或前体离子)，后者称为
13、前者的子离子。奇电子离子和偶电子离子(分别以OE+和EE+表示)：带有未配对电子的离子为奇电子离子，如M+.、A+.、B+；无未配对电子的离子为偶电子离子，如D+、C+、E+；分子离子是奇电子离子。在质谱解析中，奇电子离子较为重要。,.,.,多电荷离子：一个分子丢失一个以上电子所形成的离子称多电荷离子。在质谱图中，双电荷离子出现在单电荷离子的12质量处。准分子离子：采用CI电离法（化学电离法），常得到比分子量多(或少)1质量单位的离子称准分子离子，如(MH)+，(M-H)+。在醚类化合物的质谱图中出现的M+1 峰为(MH)+。,亚稳离子：从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子称亚稳离子
14、。离子从离子源到达检测器所需时间约10-5秒(随仪器及实验条件而变)，寿命大于10-5秒的稳定离子足以到达检测器，而寿命小于10-5秒的离子可能裂解(M1+M2+中性碎片)。在质量分析器之前裂解产生的M2+因其动能小于离子源生成的M2+，在磁分析器中的偏转不同，以低强度、于表观质量m*(跨23个质量单位)处被记录下来，其mz一般不为整数。m*与m1、m2(分别为M1，M2离子的质量)之间的关系为：m*=m 22/m1,在质谱解析中，可利用m*来确定m1与m2之间的“母子”关系。例如：苯乙酮的质谱图中出现mz134、105、77、56.47等离子蜂，56.47为亚稳离子峰。由56.4777210
15、5可知，mz77离子是由mz105离子裂解，丢失CO产生的。,苯乙酮的MS谱：,第二节质谱中的主要离子,2.1 分子离子与分子式,分子离子是样品分子丢失一个价电子而生成的带正电荷的离子，记作（）。电子的质量可忽略，分子离子的mz就是该分子的分子量。,2.1.1 分子离子峰的识别分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰(同位素离子及准分子离子峰除外)；必须是奇电子离子峰；分子离子能合理地丢失中性碎片(自由基或中性分子)，与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。由 合理丢失的中性碎片及化合物的可能结构见P206。其结构类型对识别分子离子峰及推测化合物的结构是有帮助的。如，M-4到M-13之内不可能有峰，
16、因为分子离子峰不可能丢失四个氢原子而保持分子的完整性。M-20到M-25也不可能有峰，因为有机分子不含这些质量数的基团。当发现上述差值存在时，说明 最大质量数的峰不是分子离子峰。,氮律：组成有机化合物的大多数元素，就其天然丰度高的同位素而言，偶数质量的元素具有偶数化合价(如12C为4价，16O为2价，32S为2价、4价或6价，28Si为4价等)。奇数质量的元素具有奇数化合价(如1H、35C1、79Br为1价，31P为3价、5价等)。只有N反常，质量数是偶数(14)，而化合价是奇数(3价、5价)。由此得出以下规律，称之氮律。“在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数(分子离子的
17、质荷比为偶数)，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反过来，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或含偶数个氮”。,化合物不含氮，m/z为奇数的离子峰，或化合物含奇数个氮，m/z为偶数的离子峰，均不是分子离子峰。由于结构不同，不同化合物的分子离子的稳定性不同，分子离子峰的相对丰度也不同。有的化合物的分子离子峰相对丰度很大，甚至是基峰（如甲烷）；有的化合物的分子离子峰相对丰度较小，甚至在质谱中不出现分子离子峰。分子离子的稳定性大，分子离子峰的相对丰度就高。,2.1.2 分子离子峰的相对强度,分子离子峰的相对强度可归纳如下：(1)芳香族化合物 共轭多烯 脂环化合物 低分子直链烷烃 某些含硫化合物。(2)直
18、链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等化合物的分子离子峰通常可见。(3)脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，例外者甚多。,2.2 同位素离子和分子式的确定,1同位素峰簇及其相对丰度在质谱图中，分子离子或碎片离子峰往往伴随有较其质荷比大1、2质量单位的峰，相对于，可记作(M+1)、(M+2)峰，这些峰称同位素峰簇。同位素峰簇的相对强度是由同位素原子个数及其天然丰度决定的。轻同位素与重同位素的天然丰度见表4-1。在自然界，各同位素的丰度比率是恒定的，这种比率称为同位素天然丰度比。例如，13C和12C
19、的天然丰度比为1.1080/98.8920=1.12%。下表给出常见同位素相对于天然丰度最大的轻同位素(A)的丰度为100时的计算值。,常见元素天然同位素的相对丰度 C H N O F Si P S Cl Br IA 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100A+1 1.1 0.016 0.37 0.04-5.1-0.8-A+2-0.2-3.4-4.4 32.5 98.0-表中数据表明，37Cl、81Br对M+2峰有重大贡献。C、H、N、O组成的化合物，M+1峰主要是13C和15N的贡献；M+2峰主要是2个13C同时出现和18O的贡献。2H、17O同
20、位素相对丰度太低，可忽略不计。34S对M+2峰有较大贡献。29Si及30Si的存在，对M+1、M+2峰也有较大贡献。,35Cl:37Cl3：1(丰度）79Br:81Br1：1,若分子中有两个Br，有四种可能，如BrCH2Br79BrCH279Br 79BrCH281Br 81BrCH279Br81BrCH281BrM:M+2:M+4 1:2:1,化合物若含氯或溴，其同位素峰簇的相对丰度按(a+b)n的展开式的系数推算。若二者共存，则按(a+b)m(c+d)n的展开式的系数推算。m、n为分子中氯、溴原子的数目，a、b和c、d在数值上分别为同位素相对丰度比的3、1和1、1。如分子中含有二个氯原子，
21、则同位素峰簇的相对丰度比M：(M+2)：(M+4)9：6:1相邻两峰之间m2。(3+1)2=9+6+1,(E)-1，2-二氯乙烯的MS图,在甲烷质谱图中，13C的含量是12C的1.12%，因此M+1同位素离子峰（mz=17）的强度是峰（mz=16）的1.12%。又如苯的质谱中，峰（mz=78）由（12C61H6）产生。M+1峰（mz=79）分别由（13C112C51H6）及（12C61H52H1）所产生。2H的贡献忽略不计，苯分子有6个碳，M+1峰的强度是峰的61.12%=6.7%。当分子中含有n个碳原子时，M+1峰的强度应是峰的n1.12%。因此，可以利用峰和M+1峰的丰度比来推断分子中所含
22、碳原子的数目。在此基础上，还可利用M+2峰推断分子中所含其它元素的数目。,由C、H、N、O元素组成的化合物，可利用同位素离子峰的相对丰度来推测样品的分子式。可由下式公式计算来推测分子式中所含的碳原子（C）、氮原子（N）和氧原子（O）个数：（M+1）/(M)100=1.1nc+0.37 nN（M+2）/（M）100=(1.1 nc)2/200+0.2 nO分子式中氢原子的数目可由分子量减去所推测出的C、O、N的质量求出。,2.利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 在推导化合物分子式前，要先识别分子离子及其构成的同位峰簇，由数表或谱图读出、M+1、M+2等同位素峰的相对强度，然后利用公式推算
23、C、N、O的数目，结合 的质荷比及C、N、O的数目，推算出氢原子的数目。推算的碳原子数目往往是近似值，通常要结合 的mz及其它元素的原子数目而定。的相对强度越小；推算的误差越大。,例1化合物A的质谱图和数据如下，推导其分子式。,设73为,则74为M+1峰，表明分子中含有奇数个氮，利用质谱图中的数据及公式计算如下：1.9/31 100=1.1nc+0.37nN,设nN1，则nc(6.1 0.37)1.1 5，若分子式为C5N，其式量大于73，显然不合理。nc4，则nH73-124-1411，可能分子式为C4H11N，UN0。该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物A的分子式。(实际上为二乙胺）,例
24、2 化合物B的质谱数据见下表，推导其分子式。,解：设97为分子离子峰，由于 97与98的相对强度之比约2：1，既不符合C、H、N、O、S化合物的同位素相对丰度比，又不符合质谱图中不同C1、Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度。故97可能不是分子离子峰。设98为分子离子峰。mz 98(56)M+,99(7.6)M+1，100(2.4)M+2，则(M+1)(M)10013.6，(M+2)(M)1004.3由(M+2)相对强度4.3判断化合物B分子中含有一个硫原子,98-32=66可能的合理分子式为C5H6S或C4H2OS，有待元素分析或高分辨率质谱测得准确分子量以进一步确定。实际分子式为C4H2OS
25、。,例3 化合物C的质谱图和数据表如下，推导其分子式,例3 化合物C的质谱数据见下表,解：164与166、135与137的相对强度之比均近似为1：1故认为164为化合物C的分子离子峰。含有一个溴原子，不含氮或含偶数氮。若能推导出碎片离子85的元素组成，即可知其分子式。由mz：85(49)，86(3.2)，87(0.11)可知，nc=3.2/49 1001.1 6,设nc 6，则nH=13，可能的分子式为C6H13Br，因UN0，是合理的。设nc 5，no1，则nH 9，可能的分子式为C5H9O,UN=1,也是合理的式子。化合物C的可能分子式为C6H13Br或C5H9OBr，实际上是正溴己烷,例
26、4.乙酸苄酯 在质谱中测得的同位素离子峰与分子离子峰的强度比为：M m/z=150 100%M+1 m/z=151 9.9%M+2 m/z=152 0.9%通过公式计算推测化合物的分子式。解：化合物的分子量为偶数，根据氮律，化合物分子式中不含氮原子或含偶数个氮原子。先设分子中不含氮原子，由,（M+1）/(M)100=1.1nc+0.37 nN；（M+2）/（M）100=(1.1 nc)2/200+0.2 nO得 nc=（M+1）/(M)100/1.1=（9.9）/(100)100/1.1=9得nO=（M+2）/（M）100(1.1 nc)2/200 0.2=（0.9）/（100）100(1.1
27、 9)2/200 0.2=2nH=15012916 2=10即分子式为C9H10O2。再设分子中含有2个氮原子，根据公式可算出nc为8，nO为2。这时C、N、O的质量总和已超出了化合物的相对分子质量，说明分子式中不可能含2个以上氮原子，因此，可能的分子式只能是C9H10O2。,利用贝农表（一般的光谱书后的附录中都有贝农表）也可确定化合物的分子式。查贝农表，在质量为150栏内，共有29个式子，将其中（M+1）/M的比值在911范围内的式子列出（共7个）。,分子量为150的贝农表,化合物的分子量为偶数，根据氮律可以排除含奇数氮原子的式子（C8H8NO2、C9H12NO 和C8H12N3）。在剩下的
28、式子中，C9H10O2 的（M+1）/M和（M+2）/M的计算值与实验值较为接近，因此可以认为化合物的分子式是C9H10O2。,2.3 有机质谱中的裂解反应,2.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法 有机质谱中的裂解反应是指离子(包括分子离子和碎片离子)进一步裂解生成质荷比较小的碎片离子的反应。研究有机质谱裂解反应常用的方法是亚稳离子法和同位素标记法。亚稳离子法：若m*m22m1，则M1是M2的母离子，也就是说M2是由M1裂解产生的。分析这些离子对，对于了解质谱裂解反应过程，离子的结构结构单元可能的连接顺序等都有帮助。,例如：己酸乙酯的质谱图中出现144(M+.)、115、99、88(100)
29、、71、43等峰，53.7处有一亚稳离子峰。88是由M+.，还是由115裂解产生?由m*可确定。因53.7882/144，所以88基峰是由分子离子直接丢失56质量单位产生的奇电子离子。,己酸乙酯的质谱图,2.3.2质谱裂解反应机理,单电子转移发生的裂解反应称均裂，双电子转移发生的裂解反应称异裂。1.自由基位置引发的裂解反应 自由基位置引发裂解反应的动力来自自由基有强烈的电子配对倾向，在自由基位置易引发分裂，同时伴随着原化学键的断裂和新化学键的生成。,分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电位最低的电子上。有机化合物中，电离电位（I）由小到大的顺序为：非键n电子(O、N、S等杂原子的未成键
30、电子)共轭电子非共轭电子电子。同一主族元素，从上至下，I值依次减小，如SeSO。同一周期元素，从左至右，I值增大，如NOF。,自由基位置引发的裂解反应主要是指含CY或C=Y(YO、N、S)基团的化合物，与这些基团相连的化学键的均裂在有机质谱中很普遍，如醇、硫醇、硫醚、胺类、醛、酮、酯等。裂解通式如下：(Y=NH、O、S，RH、R。这种裂解称裂解，即正电荷功能团的CC键的断裂。),这种裂解称裂解,2.自由基位置引发的重排反应,McLafferty（麦氏）重排为位氢转移，经过六元过渡态；丢失稳定的中性分子的重排，又称氢重排。通式如下：,醛、酮、酰胺、酯、酸、烯烃、腈及芳香类化合物等都能发生麦氏重排
31、。如：,3.电荷位置引起的裂解反应电荷位置引起的异裂是由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力,用符号 i表示,可分为奇电子离子型和偶电子离子型.裂解通式如下:OE+.型 如醚类化合物,EE+型,2.3.3 有机化合物的一般裂解规律,1偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子(少数化合物例外)。换言之，就是质谱中质荷比较小的奇电子离子往往是由质荷比较大的奇电子离子裂解产生的。,分子离子峰是奇电子离子峰，可断裂生成奇电子离子,2烃类化合物的裂解 烃类化合物的裂解是优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。正碳离子的稳定顺序是：C6H5C+H2 CH2=CH-C+H2 C+R3 C+HR
32、2 C+H2R C+H3碳正离子的稳定程度越高，其离子峰在质谱图中的相对强度越大，如苄基及烯丙基裂解。,4 羰基化合物的裂解,羰基化合物的裂解为自由基引发的均裂(裂解)及正电荷诱导的异裂，OE+。异裂的几率很小，EE+的异裂普遍存在。,5 逆Diels-A1der反应（RDA）,有机化学中Diels-A1der反应是双烯合成，即由一种烯烃加成到另一种共轭烯烃的1，4-位上生成环己烯及其衍生物。质谱学中RDA为环己烯及其衍生物的开环裂解反应。,2.4 各类有机化合物的质谱,1.烷烃、环烷烃直链烷烃：直链烷烃的分子离子峰可见。出现M-29及一系列CnH2n+1(m/z29，43，57，71)峰，相
33、邻的对应峰m14。m/z43、57相对强度较大；往往是基峰，这是由于可异构化为稳定性高的异丙基离子（CH3C+HCH3）和叔丁基离子(CH3)3C+)。随着mz增大，峰的相对强度依次减弱.,下图是正十二烷的质谱，图中mz43为基峰，mz57(RI：92)，主要裂解如下：,支链烷烃：M+.峰较相应的直链烷烃弱，图谱外貌与直链烷烃有很大不同。支链处优先断裂，正电荷带在多支链的碳上；支链处峰强度增大；烃类化合物质谱中若出现M-15峰，表明化合物可能含有侧链甲基。2-甲基十一烷：,2,2,7,7-四甲基辛烷质谱,环烷烃,2烯烃,烯烃中双键的引入，可增加分子离子螃的强度。直链烯烃质谱图中、出现系列CnH
34、2n-1、CnH2n、CnH2n+1峰群，相邻的对应峰m14。形成这种峰群的原因是双键的位置可以迁移，只有当双键上有多取代基或与其它双键共轭时，双键的位置固定。,1-十二碳烯的质谱,3芳烃,芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。烷基取代苯：分子离子峰中等强度或强：易发生苄基裂解，生成的苄基离子往往是基峰；如甲苯mz 91(M-1)为基峰。正丙苯mz 91(M-C2H5)为基峰。,正己基苯的质谱,芳烃的质谱图,4.醇、酚、醚,1）醇 醇类化合物的分子离子峰弱或不出现。C-C裂解生成31+14n的含氧碎片离子峰。和环过渡态氢重排，生成M-18-28(失水和乙烯)的奇电子离子峰及系列CnH2n+1，CnH
35、2n-1碎片离子峰。,正戊醇的质谱,2-戊醇的质谱,2）苯酚 分子离子峰相当强，出现mz M-28(-CO)，mz M-29(-CHO)峰。,3）醚脂肪醚：分子离子峰弱。芳香醚：分子离子峰较强，可见mz77，65，39等苯的特征碎片离子峰。苯乙醚：,醚的质谱图,5.胺类化合物脂肪胺：脂肪胺的分子离子峰很弱。二甲基乙基胺,苯胺：苯胺的主要裂解如下：mz 93 66 65 39,伯胺类化合物一般都有丰度较高的mz 30峰（基峰）如P250图4-501-己胺 的质谱图,6.卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、C1、Br、I的顺序依次增大。碘苯的质谱
36、：,7.羰基化合物 含羰基化合物(醛、酮、酸、酯、酰胺等)质谱图的共同特征是分子离子峰一般都是可见的，常出现-氢重排的奇电子离子峰，-裂解时正电荷往往保留在含氧碎片上，碳-碳键的异裂生成系列CnH2n+1的碎片离子峰。主要裂解如下：,醛、酮的质谱图,结构未知（C6H12O，酮）,解析：1 100，分子离子峰285，失去CH3（15）的产物357,丰度最大,稳定结构 失去CO(28)后的产物,。脂肪族一元羧酸的分子离子峰较弱，其相对强度随分子量的增大而降低；位上的H麦氏重排得到mz为60的强特征离子峰；长链烷基的碳-碳键断裂，正电荷带在含羧基的碎片离子上或烷基上，前者给出mz比 CnH2n+1高
37、2个单位的系列含氧碎片峰（45，59，73，87）。,现对壬酸的质谱图进行分析。从图中可见，峰（mz 158）较弱；mz=60为最强峰（基峰），是麦氏重排产生的离子峰：R-=CH3CH2CH2CH2CH2-,图中出现一系列由碳-碳键断裂所产生的含羧基的碎片离子峰：mz 73，87，101，115，129。mz 29是CH3CH2+的离子峰；mz 98是的离子峰，而由分子离子重排断裂掉CH3COOH而得到；mz 41为烯丙基正离子碎片峰，而烯丙基正离子由发生开裂而得到，并且烯丙基正离子稳定性较大，峰的强度也较大。,2.5 质谱解析及应用,(1)标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。(2)识
38、别分子离子峰。(3)分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的m值，判断化合物是否含有C1、Br、S等元素。(4)推导分子式，计算不饱和度。计算分子式。(5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。,(6)由特征离子峰(见表59)及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。(7)综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，提出化合物的可能结构。(8)分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其它谱(1H NMR、13C NMR、IR)配合，确证结构。,1.质谱解析实例,例1化合物E的质谱如下，由谱图推导其结构。解：设高质荷比区m/z
39、128为M+.峰，与相邻碎片离子峰m/z 100(M-28)、m/z 99(M-29)之间关系合理。43(100)及m/z 57，71，85，99等系列CnH2n+1或CnH2n+1CO碎片离子峰，,58，86，100的奇电子离子峰，应为-氢的重排峰，表明化合物含有C=O由于无明显M-1、M-45（COOH）、M-OR的离子峰（可排除为醛、酸、酯类化合物的可能性），可认为该化合物为酮类化合物。100为M-28，86为M-42有以下基团存在：CH3CH2CH2CO-、CH3CH2CH2CH2CO-、或（CH3）2CHCH2CO-,分子式为C8H16O，UN=1，化合物E的可能结构为：（1）CH3CH2CH2CO CH2CH2CH2CH3或（2）CH3CH2CH2CO CH2CH（CH3）2主要裂解过程如下：,2.质谱应用实例,1.质谱在天然产物分析中的应用2.质谱在立体化学研究中的应用3.GC/MS跟踪反应过程4.GC/MS分析葡萄酒中的有机酸,C6H12O三种异构体的质谱图如下，推导其结构。A：,100：M+。，85：M 15，58：43：,B：,100：M+。，85：M 15，,C：或,100：M+。，85：M 15，57：43：41：,
