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1、1.1 催化科学和技术的发展历史1.2 催化作用的化学本质1.3 催化剂,催化与催化现象,一个化学反应要实现工业化， 基本要求：反应要以一定的速度进行。提高反应速度可以有多种手段： 加热方法 缺乏足够的化学选择性，消耗能量 光化学方法 电化学方法 消耗额外的能量 辐射化学方法应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要课题之一。,催化原理,无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3
2、；分析：化学传感器；生物化工：酶催化剂；应用化学：合成高分子聚乙烯和聚丙烯用TiX4-AlR3（X-卤 素， R-烷基）催化剂；,催化原理,1.1 催化科学和技术的发展历史 一. 概念 催化剂（catalyst, cat.）：是一种能改变热力学上允许的化学反应的速度，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。 其中使反应速度加快 - 正催化过程 减慢- 负催化（抑制剂）,1.1 1催化剂的发展历程,催化剂能够改变化学反应的反应速度却不改变化学反应热力学平衡位置例子：N2+H2-NH3,1、催化剂参与反应物之间的化学反应2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果： 催化反应相对
3、常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。,催化剂的发展历史,1875年真正具有工业意义的催化过程: 在工业上实现接触法生产硫酸SO2 + O2 = SO3 - H2SO4 cat. V2O5将硫或硫化铁通空气在燃烧室煅烧生成二氧化硫然后在五氧化二钒的催化作用下二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫再在吸收塔内用98%的浓硫酸吸收生成发烟硫酸。,合成氨,1913年左右：N2 + H2 = NH3 cat. Fe Haber(1919)弗里茨哈伯，德国化学家，出生在德国一个犹太人家庭。1909年，成为第一个从空气中制造出氨的科学家，使人类从此摆脱了依靠
4、天然氮肥的被动局面，加速了世界农业的发展，因此获得1918年瑞典科学院诺贝尔化学奖。一战中，哈伯担任化学兵工厂厂长时负责研制、生产氯气、芥子气等毒气，并使用于战争之中，造成近百万人伤亡，遭到了美、英、法、中等国科学家们的谴责。,NH3 + O2 = NO -HNO3 Pt 为大量生产HNO3 H2SO4 奠定了基础, 它们正是生产炸药, 化肥的基础原料。正是这时，发生了由德国发起的第一次世界大战。1923年 CO + H2 = CH3OH (ZnO-CuO) 1926年 nCO +(n+m/2) H2 = CnHm +n H2O Fischer and Tropsch (F-T Synthes
5、e) -1934年Ruhr建成, 奠定了用煤合成液体燃料的基础，引发了由希特勒发动的二次世界大战。,1.1 1催化剂的发展历程,40年代 催化裂化 C16H34 = C8H16 + C8H18 (Si-Al) 催化裂化 催化重整 C6H12 = C6H6 + 3H2 (Pt-Re)它为石油的二次加工提供了基础.,乙（丙）烯聚合生成聚乙（丙）烯 Cat. 氧化铬-硅铝胶 原料乙烯、丙烯可从石油裂解而得, 产品聚乙烯、聚丙烯是制取三大合成材料：塑料 橡胶 纤维的原料, 因此, 上述催化剂的开发成功, 为石油化学工业、高分子工业的发展奠定了基础。,70年代 这就为石油危机以后，用煤或天然气作原料，合
6、成燃料油提供了较廉价的途径。,无机化工的合成NH3 HNO3 H2SO4 石油化工的催化重整、催化裂化。有机化工的甲醇、三烯、三大合成材料的生产。因此，没有催化剂，就不可能有近代的化学工业。从上可知，近代无机、有机化工的发展过程就是催化剂的研究和开发历程。,现在发展成功的催化剂有2000多种, 1美元催化剂可生产200美元左右的产品, 世界上生产催化剂的厂家有100多个,其中,美国、欧洲大约各50个,日本10个,中国也有十几个,但大量的生产还是由美国、欧洲进行.,催化理论的发展过程,催化剂的研究和生产发展到现在，它的应用已经在许多部门得到了体现，不仅在化工，还有材料、环保、能源、医药和生物等领
7、域，种类也有上万种。那么是不是催化理论的发展也已经相当完善了？,不是的。因为催化理论发展到现在，尽管我们已经掌握了不少规律，并利用这些规律可去指导催化剂的设计，解释实验。描述催化剂组成、结构对催化剂活性、选择性的影响。但是，直到现在, 我们还无法完全靠催化理论来指导催化剂的开发, 也就是说, 一个实用催化剂的开发,还要依靠经验的指导,实验的验证去选择适合工业的好催化剂,现在尚无完善的原理可循。,1597年德国科学家在著书中最早记载有“催化现象”的资料1836年“催化作用” 作为一个概念由瑞典科学家Berzelius提出, 他认为催化作用的物质应具有一种所谓的催化力, Katalytische
8、Kraft - Catalytic force 并引入了 catalysis 一词.,1894年,德国科学家W.Ostwald认为“催化剂是一种可以改变化学反应速度,而不存在于产物中的物质”.而这时接触法生产硫酸已工业化, 可见, 从一开始, 催化剂的应用就走在其理论的前面.1925年,由Taylor-活性中心学说 -现代催化理论的基础,现代催化理论,1. 中间化合物理论：（以后的20多年中，以均相反应为基础） 通过对反应动力学和吸附作用的研究, 对催化剂的活性中心作了概念型的了解, 可见, 该学说本质上是从化学的角度去创立催化理论的, 所以, 中间化合物理论是一种“化学模型”.2. 催化电子
9、理论: （50年代，以固体能带模型为基础） 固体催化剂为研究对象. 认为它的性质是由能带效应控制。 这种模型把催化剂的活性归因于固体的电子(空穴)浓度以及他们转移能力的大小. 所以, 它是一种“物理模型”.,3. 表面分子模型理论: 如: CH3OH + CO = CH3COOH Cat: Rh(CO)2I2 主要考虑吸附的反应物与cat.表面原子的作用-短程作用, 因此固体的能带作用可忽略不计(由长程作用引起),它又使催化理论回到了”化学模型”的概念上来.,催化作用的化学本质,通过总结发现下列反应类型可在没有催化剂时迅速进行 :1: 纯粹离子间的反应Ag+ + Cl- = AgCl H+ +
10、 OH- = H2O2: 与自由基有关的反应2Cl + CH4 = CH3Cl + HCl 3CH3 + Sb = Sb(CH3) 3: 极性大或配位性强的物质间的反应 NH3 (g) + H2O (l) = NH3 H2O Fe3+ + 6H2O = Fe(H2O)63+ 4: 提供充分能量的高温反应M + 1/2O2 = MO TiO2 + CaO = CaTiO3,上述反应中 组成体系的物质是离子、自由基、极性或配位性强的物质较小活化能所以,不需cat。反应也能进行。但是,对于含稳定化合物的体系，尤其含有机化合物，他们一般是共价键,要发生离解需克服较高活化能,因此不易反应。若在这些体系中
11、加入第三物质（cat.），在它作用(诱导)下反应物的某些原子就会发生离子化,自由基化或配位化（图）从而使反应较容易进行(导致反应历程的变化）。以上即催化剂在化学反应中的作用本质。,下面举几个例子,来说明这个观点:例1: H2 + Tl3+ = 2H+ + Tl+, 没有催化剂该反应很难进行 H2 = H+ + H- , E = 146kj/mol, add Cu2+ Cu2+ + H2 = CuH+ + H- E = 108kj/mol （k1/k2=e36kj/RT CuH+ + Tl3+ = Cu2+ + H+ + Tl+ e14 106),例2: 乙烯加氢若无催化剂, 反应需较高能量,
12、而加入Ni, Pd后,反应非常容易进行 例3: NH3较稳定, 只有离子化后才容易反应, 如何离子化? 它在催化剂作用下变为=NH,活化后的=NH易于和烯丙基进行下一步反应了,催化反应体系,均相催化反应: cat.与反应物处于同一相, 没有界面分开； 多相（非均相）催化反应:cat.与反应物处于不同相,催化反应在界面进行。,其中均相又分：气相反应： SO2 + O2 = SO3 cat：NOx 液相反应： C12H22O11 + H2O = 2-C6H12O6 cat：H+ 固相反应： 2KClO3 = KCl + 3O2 cat：MnO2 其中非均相又分：气固相反应： SO2 + O2 =
13、SO3 cat：V2O5 气液固相反应： C6H5NO2 +2H2(g) = C6H5NH2 + H2O cat：Pd 固液相反应： H2O2(l) = H2O + 1/2O2 cat：Au,三种催化反应机理,酸碱催化反应：反应物分子与催化剂之间发生质子的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，从而形成了活性物种. 如：异构化、环化、水合、脱水、烷基化,氧化还原催化反应：反应物分子与催化剂之间发生单电子的转移而使反应物分子中化学键进行均裂，从而形成了活性物种。如：加氢反应、氧化还原,最早给出酸碱定义的是：1896年阿累尼马斯(Arrhenius) 凡是在水溶液中给出质子(H+)的物质叫酸 凡是在
14、水溶液中给出羟基离子的物质叫碱。后来Bronsted (布朗斯台)对酸碱提出新的定义：B酸：凡是在反应中给出质子的物质叫酸。 而能接受质子的物质称为碱。Lewis根据电子理论, 对酸碱的定义又进行了进一步的扩展：L酸：反应中凡是能接受电子对的物质叫酸 凡是能给出电子对的物质叫碱。,酸碱的定义,配合(位）催化反应：反应物分子与催化剂之间形成配位键而使反应物分子活化。如：乙烯聚合 乙烯与金属络合物催化剂形成-键, 相当于乙烯分子中成键轨道的电子部分转移到反键轨道, 从而削弱了分子的双键, 使键得到活化,催化剂的组成,催化剂的组成：主催化剂，共催化剂，助剂，载体。A：主催化剂（主活性组分）: 在催化
15、剂中产生活性的组分, 没有它Cat.就没有活性。 如：SO2氧化Cat，为V2O5-K2O-CaO/SiO2，加入K2O、 CaO可提高Cat.活性, 但无V2O5, Cat.无活性. B：共催化剂：即和主催化剂同时起作用的组分。 如：CuO-ZnO-Al2O3, CuO有好的活性，ZnO有活性，两者结合起来活性最好，所以ZnO为共催化剂。,C：助催化剂：（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高Cat.的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。它又可以区分为：（1）结构性助剂：改变活性组分的物理性能。如：几何状态、孔结构、比表面使Cat.不易烧结。（2）调变性（电子性）助剂
16、：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。 V2O5-K2O-CaO/SiO2中： CaO：使V2O5微晶分散度提高，高温下延缓了微晶长大、烧结-结构性 K2O：使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能，提高了活性-调变性,D：载体：担载活性组分和助剂的物质。催化剂上活性物质的分散剂，支撑体。足够机械强度、多孔性的物质， 活性组分和助剂分散在上面。 载体和助剂区别： 载体量大，活性作用缓和、不明显助剂量少，活性作用明显。,载体在催化剂中的作用： 1) 它决定cat. 的基本物理结构和性能。如：孔结构，比表面，机械强度等 2）减少活性组分的用量，降低成本。贵
17、金属，Pt,Ag,Pd等，现在cat. 用量大，反应物只与固体表面（孔内表面）作用 3）提供附加活性中心，双功能Pt/Al2O3 4）增加cat. 中活性组分的抗毒性能，延长寿命 5）提高催化剂的热稳定性， 如：Cu, Pd 200oC开始半溶, 烧结失活, 载在Al2O3 or SiO2 500oC下可长时间使用 6) 和活性组分相互作用，形成具有催化性能的新表面物种。,常见的载体,低表面 高表面 刚玉 0-1 活性炭 900-1200 碳化硅 1 硅胶 400-500硅藻土 2-30 天然活性白土 150-180 石棉 1-16 硅酸铝 400-600,注意：不是所有cat. 都包含四部分
18、固体：1，3，4，部分含2。液体： 无 4，,催化剂的分类,按催化过程： 均相， 多相 按催化反应： 氧化还原，酸碱， 配位 物质的类型：过渡金属，金属氧化物，酸碱，金属络合物,Cat. 的活化和失活,A) Cat.的活化：使Cat.表面的物理和化学性质发生变化，形成具有催化活性的过程就叫活化。 活化又分为热活化和化学活化。 热活化是在高温下对Cat进行热处理. 如使Cat中的硝酸盐、碳酸盐发生分解，生成氧化物而活化。 化学活化是通过引入活化剂进行化学反应，而使Cat表面形成具有催化活性的过程。不同体系的Cat，活化剂也不同： 金属Cat: 合成甲醇, Cu, 还原活化 金属硫化物：HDS,
19、MoS2, Co4S8, 还原硫化,B)催化剂失活：Cat在使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，导致Cat活性和选择性下降的现象。化学组成变化：活性组份的挥发、流失、活性组份的中毒。结构变化：Cat分散度下降，活性组份烧结、 积碳、孔堵塞，机械强度下降。,分散度：对于负载型Cat，暴露在表面的原子（或集团）数与总原子数（或集团）之比。流失、挥发：在一定的T、P以及氧化还原气氛中，活性组份离开了Cat本体分散度下降：由于热效应或化学效应活性组份逐渐迁移、聚集导致活性组份比表面积减小、分散度下降，聚集到最后，逐渐烧结。积碳：C沉积在活性中心表面、孔内，最后造成孔堵塞。机械强度下降：受气流冲击、
20、热冲击，使Cat破碎、粉化,C）cat. 的中毒：指外来微量物质与Cat的活性组份发生相互作用，而使之活性、选择性下降的现象。外来微量物质叫Cat毒物。 Cat中毒的机理： 毒物与Cat的活性组份发生了某种化学反应; cat 反应 毒物Ni, Pt, Pd, Cu 加氢脱氢 S, Se, Te, P, As, NH3及其化合物Fe 加氢, F-T PH3, Bi, Se, Fe, H2O及其化合物SiO2-Al2O3 裂化, 喹啉, 有机碱, 重金属化合物V2O5 氧化 砷化物,催化剂的寿命,工业Cat活性的变化可分为三个阶段成熟期（诱导期）：这段时间一般很短，活性随时间迅速升高，达到极大值。
21、稳定期：Cat的正常使用时间，也就是Cat的使用寿命。活性随时间缓慢下降。衰老期：Cat活性随时间迅速下降而失活。 合成氨Cat寿命为5-10年，而催化裂化Cat只有几十分钟。,催化剂的机械强度,催化剂的机械强度：指固体Cat颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用，以及温度、相变作用的能力。它需经受：Cat必须经受在运输包装时引起的上下冲击、碰撞；往反应器中装料，Cat本身的负荷和碰撞；活化还原过程中温度的变化，相变所产生的作用；反应过程中颗粒间、颗粒与流体间、颗粒与器壁间的摩擦。,A中间化合物理论:催化剂之所以能加速化学反应速度，就是由于他参与了化学反应的中间过程，并最后形成催化循环。 A + B AB A + KAK, AK + BAB + K 中间化合物不能太不稳定，它的生成速度太慢; 不能太稳定，它无法进一步和B反应生产AB，使催化剂形成循环。,催化反应的动力学,气固相催化反应步骤,I). 反应物气体分子从气相扩散到固体催化剂表面;II). 气体分子从固体催化剂表面扩散到催化剂孔内内表面; III). 反应物在催化剂表面被吸附;IV). 在催化剂表面进行化学反应; V). 产物在催化剂表面脱附;VI). 产物由催化剂内表面向外 表面扩散;VII). 产物由催化剂外表面向本体扩散.,End,
