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1、过渡金属元素,第10章,第10章 过渡金属元素,10.1 配合物的结构和异构现象,10.2 配合物的价键理论,10.3 配合物的晶体场理论,10.4 3d过渡金属,10.5 4d和5d过渡金属,10.1 配合物的结构和异构现象,10.1.1 配合物的空间构型,10.1.2 配合物的异构现象,1. 配合物的定义 配合物是由一定数量的可以提供孤对电子或电子的离子或分子（统称配体）与可以接受孤对电子或电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的具有一定组成和空间构型化合物。,复习：,2. 配合物的组成,复习：,10.1.1 配合物的空间构型,配合物的空间构型： 配体围绕着中心离子（或原子）排布
2、的几何构型。 配合物分子或离子因配位数的不同，为了形成稳定的结构，采取一定的空间构型。所以配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,过渡金属配合物的常见空间构型,配合物的组成相同而结构不同的现象称为配合物的异构现象，组成相同而结构不同的配合物称为异构体。常见的异构现象有结构异构和立体(或空间)异构两种。,结构异构又称为构造异构。如配合物内外界分配不同，或键合异构等。这类异构体通常在物理和化学性质上均差异很大。,10.1.2 配合物的异构现象,10.1.2.1 结构异构,例：组成为CrCl36H2O的配合物有三种结构异构体： Cr(H2O)6Cl3(紫色) CrCl(H2O)5Cl2H
3、2O(灰绿色) CrCl2(H2O)4Cl2H2O(深绿色),键合异构：,Fe(SCN)2+ （硫氰酸铁）Fe(NCS)2+ （异硫氰酸铁）,配体异构：,10.1.2.2 立体异构,配合物的化学组成相同，而配体在空间的排列位置不同而产生异构现象称为的立体异构。立体异构又称为空间异构。立体异构又分为几何异构和旋光(对映)异构两类。,几何异构中最常见是顺反异构。 如四配位的MA2B2四边形和六配位的MA2B4八面体中，均存在顺反异构现象。,1.几何异构,PtCl2(NH3)2(顺式)偶极矩0,PtCl2(NH3)2(反式)偶极矩=0,例：平面四边形配合物PtCl2(NH3)2,平面正方形配合物的几
4、何异构体的数目,例： 八面体配合物CoCl2(NH3)4,CoCl2(NH3)4顺式,CoCl2(NH3)4反式,正八面体配合物几何异构体的数目,面式-Co(NH3)3(NO2)3,2. 对映异构,对映异构又称旋光异构或手性异构，是指两种异构体的对称关系类似于人的左手和右手，互成镜像关系。,一对旋光异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等都几乎没有差别，但却可使平面偏振光发生方向相反的偏转，其中一种称为右旋旋光异构体(用符号D表示)，另一种称为左旋旋光异构体(用符号L表示)。,动植物体内含有许多具有旋光活性的有机化合物，这类配合物对映体在生物体内的生理功能有极大的差异。例如存在于烟草中左旋
5、尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。,例：顺-CoCl2(en)2+,10.2 配合物的价键理论,10.2.1 基本要点,10.2.2 中心原子轨道杂化类型 与配合物的磁性,10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型 (低自旋)配合物,10.2.4 价键理论的局限性,10.2.1 基本要点,（1）中心原子以空轨道接受配体的孤对电子，形成配键键。即ML共价键。 （2）中心原子能量相近的价层空轨道进行杂化，形成具有一定空间伸展方向的、能量相同的杂化轨道，每一个空的杂化轨道接受配位原子的一对孤对电子形成配位键。 （3）中心原子杂化轨道的伸展方
6、向决定了配位键的方向，也就决定了配合物的空间构型。,10.2.2 中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性,1.杂化轨道和空间构型,2 配合物的磁性,配合物中存在未成对电子时表现顺磁性，否则为逆(抗)磁性。磁性可用磁矩来描述。,磁 矩： (B.M.)玻尔磁子,n 未成对电子数,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92例：Ti(H2O)63+ Ti3+：3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,NiCl42的空间构型是正四面体；Ni(CN)42-的
7、空间构型呈平面正方形。,NiCl42,Ni(CN)42-,例：,10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物,1.外轨型配合物,如卤素、氧等配位原子电负性较高，不易给出孤对电子，它们倾向于占据中心体的最外层轨道，易形成外轨型配合物。如FeF63-。,中心离子的电子结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。,2.内轨型配合物,中心体使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化所形成的配合物称为内轨型配合物。 C(如CN-)、N(如NO2-)等配位原子电负性较低而容易给出孤对电子，它们可使(n-1)d电子发生重排而空出部分(n-1)d轨道
8、参与杂化,易形成内轨型配合物。,由于(n-1)d轨道的能量比nd轨道低，因此，对同一个中心体而言，一般所形成的内轨型配合物比外轨型稳定。,例：,外轨型,内轨型,3.高自旋和低自旋配合物,对同一中心原子(离子) 与某些配位体形成的配合物常因具有较多的未成对电子而显顺磁性或磁矩较大，而与另一些配体形成的配合物则有较少的未成对电子(磁矩较小)或呈抗磁性，前者称为高自旋配合物，后者则称为低自旋配合物。,注意：高低自旋配合物是相对的，只是对同一中心离子而言。,例：,高自旋,低自旋,4.判断配合物空间构型的方法,（1）由已知条件(如磁矩)或潜在的条件(如配体的强弱)推出中心离子的成单电子数，并正确写出中心
9、离子的价电子层轨道排布式。,（2）由中心离子的配位数结合价电子层轨道排布式确定杂化类型(关键要确定是使用(n-1)d轨道还是nd轨道参与杂化)。,（3）由杂化类型确定配合物空间构型（参照下表）,（4）由杂化类型确定是内轨型还是外轨型(只要有(n-1)d轨道参与杂化就是内轨型配合物,否则为外轨型配合物)，成单电子数为0或1等低电子数的为低自旋配合物，成单电子数多的(一般2)为高自旋配合物。,例：根据价键理论分析下列配离子的结构，并完成下表。,d2sp3,sp3,sp3d2,sp3,dsp3,八面体,四面体,八面体,四面体,三角双锥,内,外,外,外,内,低,低,低,低,高,10.2.4 价键理论的
10、局限性,1. 不能定量或半定量地说明配合物的稳定性。如不能说明第4周期过渡金属八面体型配离子的稳定性次序为： d0d5d10 2.不能解释配合物的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。,3.不能解释Cu(H2O)42+的正方形构形等。,4.很难满意地解释夹心型配合物，如二茂铁、二苯铬等的结构。,10.3 配合物的晶体场理论,10.3.1 基本要点,10.3.2 晶体场中的能级分裂,10.3.3 晶体场中的d电子排布 高自旋与低自旋,10.3.4 晶体场稳定化能,10.3.5 晶体场理论的应用,10.3.1 基本要点,（1）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道，认为中心离子与配体之
11、间是纯粹的正、负电荷静电作用力。,（2）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的5个不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d轨道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道，产生晶体场分裂能。,（3）d电子在分裂后的能级上重新排布，产生晶体场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的能量因素。,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。,10.3.2 晶体场中的能级分裂,1. d轨道在八面体场中的分裂,d轨道在八面体场中的分裂：,八面体场中的d轨道分裂,分裂能： d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为
12、分裂能。,（2）中心原子的周期数越大，晶体场分裂能越大。,（3）对相同中心原子、相同配合物构型，分裂能值与配体有关。,晶体场理论中，令O=10Dq，3个t2g轨道能量降低4Dq，而2个eg轨道则上升6Dq。,2.影响分裂能大小的因素,（1）中心原子的氧化数越高，晶体场分裂能越大。,中心离子、配位体、晶体场类型,IBrS2SCNClN3FOHONOC2O42H2ONCSedta4pyNH3enbpyphenNO2CNCO,这个顺序称为光谱化学序列。,（4）中心原子和配体都相同，但空间构型不同的配合物，由于所受配体的斥力会有差异，分裂后各d轨道的能级分布和晶体场分裂能也会不同。,实验测得配体场从弱
13、到强存在着以下的顺序：,能 量, = 4.45 Dq,E = -2.67 Dq,E = 1.78 Dq,E = 0 Dq,E = -4 Dq,E = 6 Dq, = 10 Dq,E = 12.28 Dq,E = 2.28 Dq,E = -4.28 Dq,E = -5.14 Dq,s = 17.42Dq,四面体场,八面体场,正方形场,不同晶体场中的相对大小示意图,d,d,d,d,Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ CrCl63- MoCl63- o/cm-1 17600 14000 13600 19200,Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63-o/c
14、m-1 13000 18600 22900 34000,例：,四面体场 4.45 Dq CoCl4 的 = 3100cm-1八面体场 10 Dq Fe(CN)6 的 = 33800cm-1正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 = 35500cm-1,10.3.3 晶体场中的d电子排布,电子在分裂后的d轨道中的排布规则：,高自旋与低自旋,排布原则：最低能量原理 洪特规则 泡利不相容原理,电子成对能(P)： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,（1）弱场配体，此时oP，电子成对所需能量更大，d电子将尽量减少成对，此时
15、未成对电子较多，称为高自旋排布。,（2）强场配体,此时oP，d电子将先成对充满t2g轨道，然后再进入eg轨道，此时未成对电子较少，称为低自旋排布。,四面体场中由于分裂能比较小，约为相同中心原子和配体在八面体场中分裂能(o)的4/9，通常小于成对能，因此四面体配合物中价层d电子一般都采取高自旋排布。,10.3.4 晶体场稳定化能,d电子从未分裂的球形场d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，可用英文简称CFSE表示。,CFSE的计算：,CFSE=(-4n1+6n2)Dq +(m1-m2)P,根据d-d跃迁解释配合物离子的颜色。依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性。根
16、据配合物的空间结构（晶体场稳定化能）解释其稳定性。 根据晶体场稳定化能解释离子水合热变化规律。,10.3.5 晶体场理论的应用,1.配合物的颜色,过渡金属配合物产生颜色的原因是由于中心离子的d电子能够吸收可见光，在分裂后的d轨道上发生d-d 跃迁的结果。, 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 =hv =hc/, 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,除了d电子能级跃迁以外，配合物中可能还存在其它类型的电子跃迁。如果吸收光刚好在可见光区范围，也同样会影响配合物的颜色。如VO43存在由配体O2向中心离子V5+的电荷转移跃迁，导致其显黄色。,配合物吸收可见光中的某特定波长部分，就显示被吸收光的互补波长颜色
17、。,物质吸收波长与显示颜色的对照表,例：Ti(H2O)63+的吸收光谱图,配合物离子的颜色,2.配合物的磁性,根据光谱化学序列，可以从配体判断晶体场是强场还是弱场，即可判断中心原子应采取低自旋还是高自旋d电子排布，从而可推测配合物是顺磁性还是反磁性，以及磁矩大小。,例： CoF63与Co(CN)63-F为弱场，CN为强场配体,3.配合物的稳定性,CoF63的CFSE= 4Dq4+6Dq2= 4Dq,晶体场稳定化能(CFSE)的大小可以用来判断过渡金属配合物的稳定性。例：,Co(CN)63的CFSE = 4Dq6+2P= 24Dq+2P,由于后者的CFSE =-24Dq，绝对值更大，所以后者更稳
18、定。,离子水合热变化规律,水为弱场，对于d0(Ca2+)、d5(Mn2+)、d10(Zn2+)构型的离子CFSE=0,4. 离子水合热变化规律,第十章 d区元素,*10.7 金属有机化合物,*10.6 铂系元素简介,10.5 铁 钴 镍,10.4 锰,10.3 铬 钼 钨 多酸型配合物,10.2 钛 钒,10.1 d区元素概述,过渡金属元素,铁系,铂系,10.4.1 3d过渡金属的基本性质,2. d区元素的原子半径,1. d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2,3. d区元素的物理性质,熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大
19、的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。,熔点变化示意图,4. d区元素的化学性质,总趋势：从左至右活泼性降低。,总趋势：从上到下活泼性降低。,5. d区元素的氧化态,有多种氧化态。红色为常见的氧化态。,常见含氧酸根的颜色,6. 水合离子的颜色,3d过渡金属水合离子的颜色,分裂后3d轨道上的电子吸收可见光发生dd跃迁,Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu(),Cr2+ Cr3+,Cr2O72-,CrO42-,CrO2-,MnO4-,教学内容：,10.2.1 钛单质10.2.2 二氧化钛10.2.3 四氯化钛10.2.4 三氯化钛10.2.5 钛的配合物10.2.6 五氧
20、化二钒10.2.7 钒酸盐,10.2 过渡金属元素Ti和V,10.2.1 钛单质,金属钛是一种新兴的结构材料，其密度比钢轻，机械强度却与钢相似，铝的密度虽小，但机械强度差，钛兼有钢和铝的优点，耐热性能好，熔点高达1933K，是制造飞机、火箭和宇宙飞船的最好材料，被誉为宇宙金属。,钛合金,钛钢,钛,10.2.1 钛单质,钛是还原性很强的金属(Ti2+/Ti 的E=-1.63V，TiO2/Ti 的E=-0.88V),因在表面易生成致密、钝性的氧化物薄膜，使得钛具有优良的抗腐蚀性，特别是对海水的抗腐蚀力很强。用钛制造的轮船不用涂漆，在海水中也不会生锈。,军舰,钛骨头,钛合金瓷牙,钛合金牙托,在医学上
21、，钛可以代替损坏的骨头，这种钛骨头犹如真的骨头一样，因此钛被称为,亲生物金属。,10.2.2 二氧化钛 TiO2,天然的二氧化钛称为金红石，一种桃红色的晶体，有时因含有微量的Fe、Nb、Sn、V、Cr等杂质而呈黑色。经化学处理制造出来的纯净的TiO2是雪白色的粉末(冷时为白色，受热时则为浅黄色)，俗称钛白。,金红石结构,钛白粉无毒白色涂料,四方晶体Ti 6 配位,10.2.2 二氧化钛 TiO2,TiO2两性氧化物，不溶于水或稀酸，但能溶于氢氟酸生成配合物，溶于热的浓硫酸中；不溶于碱，但与碱熔融生成偏钛酸盐：,偏钛酸即TiO2 H2O,TiO2 + 6HF H2TiF6 + 2H2O,TiO2
22、 + H2SO4 (浓) TiOSO4 + H2O,硫酸氧钛,10.2.3 四氯化钛 TiCl4,TiCl4 + 3H2O H2TiO3 + 4HCl,四氯化钛，分子晶体，无色液体，熔点250K，沸点409K，具有刺激性嗅味儿，在水中或潮湿的空气中都极易水解，将它暴露在空气中会发烟。利用TiCl4水解性，在军事上可作烟幕弹，在农业上可作“棉被”覆盖在农田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。,10.2.3 四氯化钛 TiCl4,TiCl4可用作有机聚合反应的催化剂，是制备金属钛和钛化合物的重要原料。将二氧化钛（金红石矿）和碳粉混合加热至10001100K进行氯化可制得气态TiCl4，冷凝即可得到TiC
23、l4液体；二氧化钛被CCl4等氯化，也可制备TiCl4：,TiO2 + 2C + 2Cl2TiCl4 + 2CO2,10.2.4 三氯化钛 TiCl3,TiCl3紫色粉末状固体，用过量的氢气还原气态的TiCl4或用还原剂Zn与TiCl4的盐酸溶液作用，均可得TiCl3：,2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2HCl,2TiCl4 + Zn 2TiCl3 + ZnCl2,酸性溶液中，Ti3+是一个比Sn2+更强些的还原剂，所以钛()盐非常容易被空气或水所氧化；,TiO2/Ti3+ 的E = 0.1VSn4+/Sn2+ 的E = 0.15V,10.2.4 三氯化钛 TiCl3,利用钛()盐的
24、还原性，可测定溶液中钛的含量。例如在分析测定硫酸钛时，首先在隔绝空气的条件下加入铝片，把钛()还原为钛()；溶液中的Ti3+ 可用Fe3+为氧化剂进行滴定，KSCN作指示剂：,6Ti(SO4)2 + 2Al 3Ti2(SO4)3 + Al2(SO4)3,Ti2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 2Ti(SO4)2 + 2FeSO4,Fe3+ + 6SCNFe(SCN)63- (红色),(+4),(+3),(+3),(+3),10.2.5 钛的配合物,Ti4+具有较高的正电荷和较小的半径(68pm)，因此Ti4+的极化力很强，在溶液中不存在简单的水合Ti4+离子，在溶液或晶体中存在的是钛铣离子
25、TiO2+；Ti4+与过氧化氢作用呈现特征的颜色，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液中显橙黄色。这一灵敏的显色反应用于钛或过氧化氢的比色分析。,Ti + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2,TiO2+ + H2O2 TiO(H2O2)2+,TiO2 + 6HF H2TiF6 + 2H2O,生成配合物,10.2.6 五氧化二钒,V2O5是钒的重要化合物之一，砖红色或橙黄色粉末，无嗅、无味、有毒。是接触法制取硫酸的催化剂，用它代替昂贵的铂作催化剂加速SO2 转变成SO3 的反应，它也是许多有机反应的催化剂。把V2O5加入玻璃中可以防止紫外线。,V2O5 + 2H2O HVO3 + H
26、3VO4 (偏钒酸) (正钒酸),V2O5微溶于水，每100g水能溶解0.07g的V2O5，溶液呈黄色，显酸性，pH值约为56。,10.2.6 五氧化二钒,V2O5为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液：,溶解在pH1的强酸溶液中，生成淡黄色的钒二氧基VO2+ 阳离子：,V2O5 + 6NaOH 2Na3VO4 + 3H2O,V2O5 + H2SO4 (VO2)2SO4 + H2O,V2O5是个较强的氧化剂，溶于浓盐酸时放出氯气：,V2O5 + 6HCl 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O,氧化态4,氧化态5,氧化态5,10.2.7 钒酸盐,10.2.7 钒酸盐
27、,在酸性溶液中，钒酸盐是一个中强的氧化剂，其标准电极电势VO2+/VO2+的E=1.0V，VO2+ ()离子可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为VO2+()：,这些反应可用于氧化还原容量法测定钒。,黄色,蓝色,10.2.7 钒酸盐,钒酸盐与H2O2的反应，可以作为鉴定钒的定性反应，也可以用于钒的比色分析。在弱碱性、中性或弱酸性溶液中，生成黄色的二过氧钒酸根阴离子VO2(O2)23- :,在强酸性溶液中，生成红棕色的过氧钒阳离子V(O2)3+:,VO2(O2)23- + 6H+ V(O2)3+ + H2O2 + 2H2O,两者之间存在下述平衡：,红棕色,黄色,铬分族(VIB)：Cr,
28、 Mo, W,铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。,10.3.1 铬单质的制备,10.3 铬、钼、钨的单质,价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2,Cr2O3,Cr,Na2CrO4(aq),Na2Cr2O7(aq),10.3.2 单质铬的性质,铬元素的电势图,/ V,/ V,在冷、浓硝酸中钝化。, 无膜金属与酸的反应, 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。, 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。,性质,制备：,性质：,(灰绿),(亮绿色),10.3.3 铬的化合物,1.Cr2O3(铬绿),2.Cr(OH)3,10.3.4 水溶液中离子及其反应,1.Cr()的盐
29、,水解,还原性,氧化性,Cr2+(aq) Cr3+(aq),Cr()的配合物的多种颜色,H值的影响,H6：CrO42-为主,2.Cr2O72-与CrO42-间的转化,溶解度的影响,K2Cr2O7 PbCrO4,3. Cr2O72-的氧化性,洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）,铬酐(暗红色，针状),4.Cr()的鉴定,H+,小结：,16.4.1 锰的单质,16.4 锰,*16.4.4 锰的Gibbs函数变 -氧化值图,16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应,16.4.2 锰的化合物,锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O)制备与性质：,锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(
30、n-1)d5ns2,10.4.1 锰的单质,白色金属，硬而脆,制备：,锰单质的性质：,活泼金属：,与氧、卤素等非金属反应：,在氧化剂存在下与熔融的碱作用：,10.4.2 锰的化合物,Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从-2+7， 最高氧化值=价电子数,Mn(OH)2 (白色),二羟氧锰,结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差),MnO2,黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：,还原性（一定程度）,pH13.5,氧化性强（主）,MnS(肉色）,10.4.3 水溶液中的锰离子及其反应,锰元素电势图：,Mn2+价电子构型 3d5,说明：鉴定Mn2+常
31、用NaBiO3 酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏,KMnO4 (紫黑色晶体),强氧化性,不稳定性,加热,(见光)遇酸,浓碱,小结：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),无O2+OH-,H+,KClO3 +KOH,H+或CO2(歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或CO32-(歧化),紫色,暗绿,10.5 铁 钴 镍,10.5.1 铁、钴、镍的单质,10.5.3 水溶液中铁、钴、镍的 离子及其反应,10.5.2 铁、钴、镍的化合物,族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt,铂系,最高氧化值不等于族序数。,10.5.1 铁、钴、镍的单
32、质,1. 存在,辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；,2.单质的物理性质,白色金属，磁性材料；Fe，Co和Ni熔点接近。,赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；,黄铁矿：FeS2；,3.单质的化学性质,与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢),纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定； 加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应。,钝化,浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。,10.5.2 铁、钴、镍的化合物,铁的重要化合物,钴()和镍()的重要化合物,氢氧化物,氯化羟钴(碱式氯化钴),(慢),还原性：Fe()Co()Ni(),M=Co,Ni,卤化物,氧化性,Fe
33、() Co() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解)Br- FeBr3 * *I- * * *,稳定性,还原性,稳定性, FeCl3有明显的共价性，易潮解。,蒸汽中形成双聚分子, CoCl26H2O变色硅胶。,Fe(), Co(), Ni()的硫化物,FeS CoS NiS,黑色不溶于水,6.310-18,410-21()210-25(),3.210-19()1.010-24()2.010-26(),稀酸溶性,但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。,10.5.3 水溶液中铁、钴、镍的 离子及其反应,1.Fe(),Fe
34、()的水溶液,水解性,=10-9.5,=10-3.05,Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3,Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+,结构：,2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合铁离子双聚体 +2H+,Fe3+进一步水解：,氧化还原性,Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe),Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂),红,氨配合物,2.水溶液中的配合反应,蓝色,注2：,注1：,加入NH4Cl促使平衡右移实验时先加入NH4Cl,后加入NH3H2O看不到蓝色。,硫氰配合物,异硫氰合铁()配离子,四异硫氰合钴()配离子,
35、实验中用固体KSCN或NH4SCN,鉴定Fe3+,鉴定Co2+,氰配合物,黄,土黄,常用盐：K4Fe(CN)6 黄血盐 黄色 K3Fe(CN)6 赤血盐 晶体为红色,碱性条件下分解：,Fe离子的鉴定：,Fe2+的鉴定：(酸性条件),滕氏蓝,Fe3+的鉴定：(酸性条件),普鲁士蓝,KFe (CN)6Fex 的结构,3.离子的鉴定,Ni离子的鉴定,丁二肟,鲜红色,小结：,本章小结,1.配合物的结构和异构现象,2.配合物的价键理论,内轨型、外轨型；低自旋、高自旋,3.配合物的晶体场理论,d轨道分裂、d-d跃迁（颜色）；低自旋、高自旋；晶体场稳定化能。,4. 3d过渡金属,电子构型、氧化态；重要元素及其化合物的氧化还原性。,5. 4d和5d过渡金属,与3d过渡金属比较：结构、氧化态、氧化还原性等。,P354 习题,3；5；16；17；20；26,
