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1、第22章 镧系和锕系元素,无机化学,基本内容和重点要求,22.1 引言22.2 镧系元素的电子层结构和通性22.3 镧系元素离子和化合物22.4 镧系元素的重要化合物和镧系金属22.5 锕系元素的电子层结构和通性,掌握镧系、锕系的价电子层结构特点及其与元素通性的关系；理解镧系收缩的实质及影响,一般了解镧系、锕系元素单质及化合物的性质和用途。,22.1 引言,元素周期表,镧系元素（Ln）、钪（Sc）、钇(Y)，共17种元素总称为稀土元素（RE）。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕) ，Pm(钷) ，Sm(钐) ，Eu(铕)称为铈组稀土（轻稀土）；Gd (钆) ，Tb (铽) ，Dy (
2、镝) ，Ho (钬) ，Er (铒) ，Tm (铥) ，Yb (镱) ，Lu(镥)，Sc，Y称为钇组稀土（重稀土）。,从1794年芬兰化学家加多林(Gadolin)发现第一种稀土元素（钇）到1972年在天然铀矿中发现了钷(14361Pm，半衰期2.7年)，才确认17种稀土元素在自然界中均存在。锕系元素都具有放射性。,稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质相近，分离提纯困难。镧系元素的化学性质相似，组成第一内过渡系，它们不是同位素。镧系元素的电子排布复杂，光谱复杂，价电子层是否有5d电子尚未解决。,22.2 镧系元素的电子结构和通性,22.2.1 镧系元素的价电子层结构,镧系元素气态原子的
3、4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示:,La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。,其中 La、Ce、Gd的基态处于4fn15d16s2 时能量较低，而其余元素皆为4fn6s2。,这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4f E5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这
4、样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁, 但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。,镧系元素在固态时与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn15d16s2的构型。,镧系元素的原子半径和离子半径，随
5、着原子序数的增大而缩小。相邻元素原子半径只差1 pm左右，即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。但15种元素的原子半径递减累积减少14 pm，使镧系后边Hf 和Ta 的原子半径和同族的Zr和Nb的原子半径极为相近。 原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩，Y3+半径（88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半径接近Lu3+，在自然界中Y，Sc常同镧系元素共生，成为稀土元素成员。,22.2.2 镧系收缩,左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的
6、(n2)f电子,其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。,镧系元素的原子半径、离子半径,一方面, 镧系元素原子半径从La的187.7 pm到Lu的173.4 pm，共缩小了14.3 pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/141 pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14 pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。,原子半径,除原子半径外，原
7、子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。,对峰谷效应的解释如下：电子精细结构: 据计算，Eu、Gd、Yb、Lu的电子精细结构分别为:Eu 4f7 5d0.5262 6s1.2147 6p0.2591 Gd 4f7 5d26s1Yb 4f14 5d0.2635 6s1.2251 6p0.5114 Lu 4f14 5d1.8235 6s1 6p0.1765,由于金属的原子半径与相邻原子之间的电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量 d 电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多
8、的 d 电子参与成键，成键电子总数为3 (Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别。Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。洪特规则：Eu和Yb的 f 电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。,一方面可以看到，镧系元素+3价离子从f0 的La3到f14 的Lu3，依次增加4f电子(与原子的电子排布不一样)，因而随着原子序数的增加离子的半径依次单调减小(没有峰谷现象)，另一方面，离子半径的变化，在具有f7的中点 Gd3钆处，微有不
9、连续性，这是由于Gd3具有f7半满稳定结构, 屏蔽稍大, 半径略有增大之故。这是镧系元素性质的Gd断效应规律。,+3是镧系元素的特征氧化态。Ce，Pr，Tb，Dy常呈现出+4 氧化态，而Sm，Eu，Tm，Yb则显示+2氧化态。因为它们的电子结构接近半充满或全充满状态。+2或+4氧化态的存在，除结构因素外还同离子的水合能等因素有关。p1074,22.3 镧系元素离子和化合物,22.3.1 镧系元素离子和化合物的颜色 颜色主要是由4f电子跃迁引起，即f-f 跃迁所引起。当金属处于高氧化态配位体又具有还原性时，就能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁。如Ce4+(4f0)离子的橙红色就是由电荷迁移跃迁所引
10、起。,22.2.3 镧系元素的氧化态,22.3.2 镧系元素离子和化合物的磁性 计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又要考虑轨道运动的贡献。镧系元素原子核外自旋电子数多，加上电子轨道磁矩对顺磁性的贡献，是良好磁性材料，把它们制成稀土合金后可作为永磁材料。 铁钕硼第三代磁性材料,分子在X射线、电子射线或紫外射线的照射下，从基态跃迁到激发态，然后由激发态返回较低能级的同时，发射出不同波长的可见光，这种发射光现象称做“荧光”。分子在直流、交流或脉冲电场的作用下，也可以有类似于上述发生荧光的现象，称为场致发光。,稀土元素不但能把波长短于400nm的紫外线、X射线等转换成 400700nm范围内的可见光
11、，也可以把红外线转变为可见光。这种使波长变短（即增强光能）的转换称之为“上转换”。上转换材料在民用（钨灯红外线转化为可见光）和军事方面（红外线转化为可见光）有很好的应用。,22.3.3 镧系元素的发光材料,(1) 氧化物镧系金属在高于456K时，能迅速被空气氧化，生成Ln2O3型的氧化物；Ln2O3难溶 于水或碱性介质中，但易溶于强酸中；Ln2O3在水中发生水合作用而形成水合氧化物；Ln2O3从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐。(2) 氢氧化物Ln(OH)3的碱性随着Ln3+离子半径的递减而有规律的减弱；Ln(OH)3溶解度随温度的升高而降低；Ln(OH)3可能不是以单一Ln(OH)3的形式
12、存在。,22.4 镧系元素的重要化合物和镧系金属,22.4.1 氧化数为+3的化合物,22.4.2 氧化数为+4和+2的化合物(1) +4 价铈CeO2, 白色，可由对应盐灼烧得到，如Ce(SO4)2, Ce(NO3)3等(2) +2 价铕 与Sr2+，Ba2+的某些性质相似。,22.4.3 配位化合物,(1) 配合能力及键型,基态的Ln3+离子具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6)内层4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键，参与成键的是那些能量较高的外层轨道，所形成的配位键主要是离子性的，键的方向性很不明显，稳定化能也较小，因此镧系配位化合物的稳定性较低。,(3
13、) 卤化物、硫酸盐、草酸盐、硝酸盐,(2) 配位数,Ln3+离子的配位数一般比较大，最高可达12。,(3) 配合物的类型,(4) 镧系金属单质,离子缔合物， 主要是稀土离子与无机配体形成不溶的加合物 不溶的非鳌合物螯合物 与有机螯合剂形成,密度熔点除Eu、Yb外基本上随原子序数的递增而增加。金属具有延展性，抗拉强度低，除Yb外顺磁性都很强。镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于Mg，其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还原能力呈逐渐减弱的趋势。,电子构型,22.5 锕系元素的电子结构和通性,氧化态,注：锕系中5f与6d的能量相差更小，因此锕系前一半元素提供更多的成键电子，存在较高的价态。后一半与镧系相似。,锕系收缩,锕系元素+3价离子的稳定性随原子序数的递增而增加。 与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半径递减。 与镧系元素的吸收光谱相似，表现出f-f吸收的特征。 锕系元素的5f轨道相对于6s和6p轨道比镧系元素是4f轨道相对于5s和5p轨道在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系元素较大的共价性。,锕系与镧系的相似性,1、最重要的铀的氟化物是什么？2、什么是“铀黄”，有什么用途？3、二氧化钍有何用途？,22.6 钍和铀的化合物（自学）,作 业,P1110-1111: 2，3， 9,
