使镅与镧系元素分离试验证明课件.ppt

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1、1,第七章 超铀元素,Chapter 7,2,原子序数大于92的所有元素统称超铀元素（transuranium element）。它们主要是靠反应堆和加速器人工制得的，但核试验和核爆炸也产生了大量超铀元素。目前，已发现和制得的超铀元素共有20种，即元素周期表中93112号元素。随着原子能事业的发展，现在有些超铀元素如钚、镎和镅等已能大规模生产，锔、锫、锎等也已开始小规模提取。超铀元素主要用作核燃料、能源和辐射源。随着超铀元素的生产和应用的发展，它们对环境污染和对人体危害日益受到人们的关注。在超铀元素中，钚、锔、镄、铑以后的元素习惯上又分别称为超钚、超锔、超镄、超铑元素。,3,本章主要介绍钚、镅

2、、锔、锫和锎的化学。由于这些元素都属于锕系元素，因此，在介绍这些元素之前，首先介绍一下锕系元素的通性。,4,元素周期表第七周期中，从89号元素锕到103号元素铑共15个元素统称为锕系元素（actinide)，它们（锕除外）组成5f内层电子过渡系。因此锕系元素的性质与4f的镧系元素十分相似。,7.1 锕系通论,5,锕系元素气态中性原子的基态电子构型与镧系相似，都存在一个f内层电子过渡系（见表7.1），但也存在一些差异。例如，锕系元素钍的气态原子没有5f电子；而元素镤、铀、镎，除有5f电子外，还有一个6d电子，这点与对应的镧系元素是不同的；锔由于5f层已半充满，还有一个6d电子，这与镧系的钆的情形

3、相似。,7.1.1 锕系元素的电子构型,6,表7.1 气态镧系和锕系元素中性原子的基态电子结构,注：1）系指氡壳心（1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p6）外的层；2）系指氙壳心（1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6）外的层；,7,7.2.1 价态表（7.2）汇集了现今已知的镧系和锕系元素的价态。由表可见，锕系元素的价态比镧系元素有更多的变化，这是由于锕系元素的5f电子与外层电子的能级相差较小的缘故。在不含络合剂的水溶液（例如高氯酸溶液）中，前几个锕系元素的高价稳定性随原子序数的增加而增加；而超铀元素

4、的高价稳定性却随原子序数的增加而下降；对于超钚元素而言，最稳定的价态基本都是三价。,7.1.2 锕系元素的价态和离子半径,8,表7.2 镧系和锕系元素的价态,注：下面画线的值为水溶液中最稳定的价态。带括号的值为没有确认的价态以及在熔融时存在的价态。,9,7.2.2 离子半径,10,表（7.3）列出了锕系和镧系元素几种价态的离子的半径。锕系和镧系一样，其离子半径随原子序数增加而减小，这种现象称为锕系收缩。但是这种收缩是不均匀的，前面几个锕系元素收缩的幅度较大，比相应镧系的收缩幅度大；后面锕系元素收缩的趋势越来越小，甚至比相应镧系收缩的幅度还小。此结果就使锕系元素间化学上的差别随原子序数增加而逐渐

5、变小，以致分离超钚元素变得越来越困难。,11,12,1 氧化还原反应 锕系元素在1.0mol/LHClO4种的标准还原电位E列于表（7.4）。从表中可以看到，E（/）的数值从钍到锘上升（Bk,Cf例外），说明三价锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加。No（）比较稳定。镎的E（/）数值比铀和钚的都大，说明Np()具有较高的稳定性。,7.1.3 锕系元素的水溶液化学,13,14,应该指出，锕系元素离子的M3+/M4+和MO2+/MO22+的氧化反应比M4+/MO2+和M4+/MO22+要容易得多，因为前者只需转移一个电子，后者则要形成或断裂M-O键。此外，反应过程中有H+参与，电极电势还要受酸度

6、的影响：因此降低酸度有利于M4+的氧化。,15,因此降低酸度有利于M4+的氧化。由于M()形成络合物的能力大于M()和M()，在氧化还原过程中，加入适当的络合剂，将有利于M()还原成M()或M()氧化成M()。锕系元素中U,Np,Pu和Am的和价离子在溶液中会发生自氧化还原，即歧化反应。这是锕系元素的一个重要化学特性：,16,且M()歧化反应的趋势从U到Am随原子序数的增加而加大。另外，锕系元素的一些核素由于辐射化学效应导致溶液中高氧化态的强烈自还原或低氧化态的自氧化，如241Am（）在15mol/L CsF溶液中的自还原为每小时5%，最终产物为Am()；249Bk()在2mol/L K2CO

7、3溶液中自氧化成Bk()，该氧化过程的半反应期为2.8h。2 络合反应 溶液中锕系元素的络合能力一般按下列次序递减：M()M()M()M()，换言之，四价锕系元素形成的络合物最稳定，而五价锕系元素（Pa除外），以酰基离子MO2+形式存在时，,17,形成的络合物稳定性最弱。由于许多锕系元素离子有类似于惰性气体的电子构型，所以它们的配位化合物主要是静电性的，因此稳定性主要取决于离子势z/r(z为离子电荷，r为离子半径)。三价、四价锕系元素离子的络合物的稳定常数一般随离子势的增加而增加。锕系元素络合物的配位数因锕系元素的种类、价态及配位体的不同而不同。一般讲来，三价锕系元素的络合物的配位数主要是6和

8、8，四价锕系元素络合物的配位数为8或10，而锕系元素酰基离子的配位数主要是6，7，8。,18,锕系元素的阳离子能与许多阴离子如CO32-,C2O42-,NO3-,Cl-,OH-,H2Y2-等形成络离子，其中与NO3-和Cl-形成络阴离子如M(NO3)62-,MCl62-的性质常用于锕系元素的萃取分离和阴离子交换分离中。锕系元素离子还可与多种有机试剂如TBP,TOPO,TTA,HDEHP,EDTA等生成络合物，并广泛应用于锕系元素的萃取分离、纯化、去污和促排中。,19,需要特别指出的是，目前TBP广泛应用于核工业生产中锕系元素的萃取分离。锕系元素离子被TBP萃取的能力按下列次序递减：M()M()

9、M()M()各种价和价锕系离子被TBP萃取的能力如下，两者次序正好相反：Pu()Np()U()Th()Pu()Np()U()在硝酸溶液中，价和价锕系元素的萃取是按下列络合机理进行的：,20,3 水解反应 锕系元素离子的电荷较高，它们在水溶液中大都可发生水解反应。一般说来，锕系元素三价、四价离子的水解能力随原子序数增加而增强：Pu()Np()U()Pu()Np()U()Th()对同一种锕系元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的增加而增强，其次序为：M()M()M()M()Mn+离子水解反应的第一步通常可表示为：,21,显然，提高溶液的酸度，可以减弱甚至完全抑制水解反应。在低酸度溶液中，高价锕

10、系离子的水解产物因水解程度不同可形成多种水解离子，MOH3+,M(OH)22+,M(OH)3+,M(OH)4沉淀等，比较复杂。锕系元素大部分阳离子在水解过程中除产生单核型的水解产物外，有时还发现有聚合型水解产物，且有的元素离子的水解产物与放置时间有关，如Pa()在萃取过程中，胶体的比例是随时间增长而增加的。,22,1 镎的发现与同位素 镎（neptunium）是第一个超铀元素。1940年，E.麦克米伦（McMillan）和P.H.艾贝尔森（Abelson）在用中子轰击铀时发现了镎：到目前为止，发现镎共有14种同位素，其中237Np能在反应堆中大量制得。质量数在237以上的镎均为-衰变放射性同位

11、素。237Np是放射性核素，半衰期为2.14106a，是人工放射系镎系（4n+1系)的起始核素，它可以通过在反应堆中辐照235U和238U产生：,7.2 镎化学 7.2.1 概述,23,2 镎的用途与危害 237Np的最大用途是生产放射性核素电池的理想原料238Pu，其核反应为：237Np属于低毒性核素，在体内的吸收、分布和排出与物理化学状态和进入人体途径有关，主要积聚于骨骼、肝和胃中，造成损伤。,24,237Np的比活度比天然铀高近2000倍，辐射损伤效应大，因此操作可称量的237Np必须在手套箱中进行。核事故、大气核爆炸的早期放射性沉降物中239Np的含量相当高，因而239Np是一个适宜的

12、监测信号核素。,25,镎的化合物有NpO2,Np2O5和Np3O8，其中NpO2最稳定。许多镎的化合物（如氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等）在6001000时热分解可制得NpO2。镎的氢氧化物由Np(OH)4,NpO2OH,NpO2(OH)2和NpO32H2O等，它们都难溶于水。镎的盐类很多，其中以四价镎盐较为重要。Np()的易溶性盐类主要有NpCl4和Np(NO3)42H2O等，难溶性的盐类主要有NpF4,Np(C2O4)2,Np(HPO4)2和Np3(PO4)4等，利用这些难溶性镎盐可分离、纯化镎。,7.2.2 镎及其化合物的性质,26,7.2.3 镎的水溶液化学,1 镎的价态 镎有到五种价态。

13、不同价态的镎离子在水溶液中呈现出不同的颜色（见表（7.5）,27,2 镎的水解 各种价态的镎离子均可发生水解。Np()的水解能力最强，在水溶液pH1时就开始水解；Np()的水解能力最弱，只有在pH7时才水解；Np()在pH3.9时开始水解。水解产物为氢氧化物或聚合的氢氧化物。由于水解会给镎的分离工作带来困难，在操作镎时，应尽量避免水解发生，加酸和络合剂有助于防止镎的水解。,28,3 镎的络合镎能与NO3-,Cl-,F-,SO42-,CO32-,C2O42-等生成无机络合物，其中Np()在浓硝酸或浓盐酸溶液中能形成Np(NO3)62-或NpCl62-络阴离子，这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附，

14、且分配系数很高，此性质常用来分离纯化样品中的微量镎。镎也能与许多有机试剂生成螯合物，如Np()可与TTA生成螯合物Np(TTA)4；Np（）能与TTA-TBP溶液生成协萃络合物HNpO2(TTA)2TBP。它们都可用于萃取分离镎。,29,4 镎的氧化还原反应 在溶液中，各种价态镎的氧化还原行为取决于它们的还原电位，其标准还原电位见表（5.4）。Np（）在空气中易被氧化成Np()，因此暴露在空气中的溶液一般不存在 Np（）。Np()比Np（）要稳定，但也能被空气或硝酸缓慢的氧化成Np（）。因此，只有当合适的还原剂如N2H4，NH2OH，SO2，H2C2O4，KI，U4+和Fe(NH2SO3)2等

15、存在时，Np()才能稳定存在。Np（）可被还原成Np()。Np（）是镎最稳定的价态，它在水溶液中以镎酰离子NpO2+存在。Np（）在低酸度下比较稳定，在酸度较高（6mol/L）时会发生明显的歧化反应：,30,由于Np()和Np()的络合能力大于Np()，因此，加入络合剂会加速Np()的歧化。Np()的稳定性较差，是中等强度的氧化剂，它可通过强氧化剂如Ce4+，KBrO3，NaBiO3等氧化Np()和Np()制得。在酸性溶液中，237Np()可在自身辐射的作用下逐渐自还原成Np()。Np()是一种强氧化剂，它可通过更强的氧化剂如K2S2O8，NaBrO，AgO等氧化低价的镎离子制得。在酸性介质中

16、Np()立即转变为NpO22+。,31,镎的常用分离方法有共沉淀法、阴离子交换法、萃取法、萃取柱色谱法等。其中共沉淀法是利用镎离子能被载体吸附来进行浓集、纯化的一种方法。常用的有LaF3，BiPO4共沉淀，它们是利用Np()能被定量吸附的性质来进行浓集纯化的；而萃取法常用于核工业生产中对镎的浓集，在2mol/L HNO3体系中，10%30%TBP-苯溶液可定量萃取Np()和Np()。,7.2.4 镎的分离方法,32,镎的常量分析有重量法、电化学法和络合滴定法等，其微量分析有辐射测量法、荧光法、X射线荧光法、分光光度法和中子活化法等。环境和生物样品中镎的含量极低，常采用辐射测量法和中子活化法来进

17、行测量。辐射测量法 尽管237Np的比放射性很低（26.3Bq/g），但因为辐射测量法仍是最灵敏的方法，其检测限为（36）10-6g，所以辐射测量法广泛地用于237Np的测定。237Np的4.786MeV和4.769MeV的谱线可用于能谱法测定237Np。存放了很长时间（6个月）的237Np的测量，可用能谱法：不经预先化学分离就可通过测定它的衰变产物233Pa计算出237Np。239Np可用和的积分测量来估测，也可用0.228MeV和0.278MeV的特征谱线的能谱法来测定。,7.2.5 镎的分析测定,33,中子活化法 中子轰击237Np，发生如下核反应：可通过测定短寿命的238Np来计算23

18、7Np的量。上述核反应的产额较高，如在中子注量率为11013cm-2/s的条件下持续照射110-12g237Np 24h可生成2.6 Bq238Np。照射后的样品用NaI(Tl)闪烁法多道谱仪测量238Np的1.027 MeV 谱线，此方法可大大提高237Np的灵敏度。用热中子照射237Np样品时，生成的裂变产物很少，因此237Np活化后一般不必进行化学分离即可直接测量。,34,多道谱仪,NaI闪烁晶体,35,核辐射与某些物质相互作用会使其电离、激发而发射荧光，闪烁探测器就是利用这一特性来工作的。,36,1 钚的发现1940年末，西博格等用16 MeV的氘核轰击238U获得了238Pu：这是最

19、早发现的钚（plutonium）的同位素。1941年初，他们又发现了239Pu：,7.3 钚化学7.3.1 概述,37,2 钚的同位素 目前已发现15种钚的同位素，其质量数从232到246，其中最重要的是239Pu。如今它几乎都有天然铀作装料的热中子反应堆生产，将来快中子增殖堆可使其成为239Pu的主要来源；其次是238Pu。239Pu和238Pu的比活度分别为2.32103和6.44105Bq/g，表（7.6）列出了钚的部分同位素及其主要核特性。,38,3 钚的主要用途及危害 239Pu和241Pu裂变截面较高，可作为核燃料，239Pu又是核武器的装料。238Pu是制备放射性核素电池的良好材

20、料，高纯度的238Pu还可作为医用放射性核素。238Pu，239Pu,240Pu和242Pu均属极毒性核素。钚在机体pH值下，易水解成难溶的氢氧化物胶体或聚合物。血液中的钚离子可与血浆蛋白形成络合物。可溶性钚主要蓄积于骨和肝中，可诱发骨肿瘤和肝癌。吸入的钚的分布在很大程度上取决于钚的颗粒大小、溶解度及价态。吸入的难溶性钚主要转移至肺淋巴结处，可引起辐射损伤，主要是可能诱发肺癌。,39,钚自发裂变放出中子或衰变放出的粒子引起杂质元素（如F、O等）发生（，n）反应而释放中子，可对眼睛有一定的危害。此外，钚衰变时易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶。因此在操作可称量钚时，应在手套箱中进行。平时，钚应

21、密封保存。,40,金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，例如：金属钚在空气中易被氧化，其氧化速度与空气中的相对湿度有关。粉末状的钚在空气中能自燃而生成PuO2。金属钚易溶于稀盐酸生成蓝色的Pu3+溶液。钚与稀硫酸能缓慢地进行反应，但钚却完全不与硝酸或浓硫酸起作用。钚几乎能与所有非金属元素结合，形成钚的化合物。,7.3.2 金属钚,41,钚易与氧结合，形成多种氧化物（如Pu2O3，PuO2等），其中最稳定的是PuO2。通常钚的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热至8001000时都能生成纯的化学计量的PuO2。PuO2的溶解性与其制备温度有关，经过高温（1200）灼烧的PuO2，

22、呈黄棕色，它在盐酸和硝酸中溶解极慢而且不完全，除非有少量HF存在。因此，溶解PuO2时常先用KHSO4,KHF2或Na2O2NaOH与其一起熔融。没有预先经过高温加热的PuO2呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸中。（见书）,7.3.3 钚的化合物,42,1 钚的价态 钚在水溶液中能以到五种价态存在：水合Pu3+，水合Pu4+，水合PuO2+，水合PuO22+和水合PuO53-，其中最稳定的价态是+4价。各种价态的钚离子具有不同的吸收光谱，其水溶液也呈现不同的颜色，且随体系的不同而变化。在高氯酸水溶液体系中不同价态钚离子的形式及颜色见表（7.7）。,7.3.5 钚的水溶液化学,43,金属钚溶解后的价态与

23、所用酸的种类有关。用HCl，HBr，H3PO4和HClO4等酸溶解的钚主要呈Pu3+，用HNO3和HF溶解的钚主要呈Pu4+。水溶液中钚的价态还受自身辐射的影响，使得水溶液中钚的价态比较复杂，而钚的歧化反应，更增加了水溶液中钚的价态的复杂性。,44,2 钚的水解与聚合 钚的水解 不同价态钚离子的水解能力随离子势的降低而减弱，次序如下：这从它们的氢氧化物溶度积可以看出：Pu(OH)4(Ksp10-56)1的水溶液中就水解，水解产物为Pu(OH)4，PuO2xH2O或多核聚合物。PuO2+在pH5时基本不水解，pH6.8时，开始析出PuO2(OH)沉淀。,45,钚的聚合 在弱酸性溶液中，Pu4+与

24、Th4+和U4+相似，能形成胶状聚合物。首先Pu4+水解生成Pu(OH)4，然后氢氧根转变为“氧”桥（O）而形成Pu4+的聚合物。但Pu4+的聚合与Th4+的聚合过程有所不同。Th4+的聚合过程是可逆的，而Pu4+的聚合是不可逆的。因此，聚合物一旦形成就不容易破坏，从而给钚的分离带来麻烦。提高溶液的酸度、加入络合剂可防止此种情况发生。3 钚的络合反应 各种价态的钚离子在含有无机酸根或有机酸根的水溶液中能形成不同配位体的络合物，其中以Pu4+形成的络合物最稳定，也最重要。,46,4 钚的氧化还原反应在水溶液中，各种价态钚离子的氧化还原行为不仅与其氧化还原电位有关，而且还与溶液的酸度、介质、温度和

25、氧化还原剂的性质等因素有关。为了获得不同价态的钚离子，常用的氧化还原剂有氨基磺酸亚铁、羟胺、肼、亚硝酸钠、溴酸纳、四价铈盐等。由于Pu()/Pu()的超电压较高，纯的PuO2+溶液只能以还原PuO22+来获得，而Pu()直接氧化总是生成PuO22+。各种价态的钚离子对的氧化还原电位比较接近。在一定酸度下，钚的+3+6四种价态离子存在如下平衡：,47,因此，钚的+3+6四种价态离子能同时存在，并形成热力学稳定体系。这在所有元素中是特有的。对于Pu4+而言，在低酸度溶液中，可发生如下歧化反应：高酸度可防止Pu4+的歧化。由于Pu4+络合能力最强，若有络合剂存在，也可抑制Pu4+的歧化。Pu()只能

26、在低酸度（pH 24）中稳定存在，在高酸度和碱性溶液中均易发生歧化。,48,钚的常用定量分析方法有重量法、氧化还原法、分光光度法、辐射测量法等。环境和生物样品中钚的含量很低，因而其测量方法主要是采用简便、灵敏的辐射测量技术。为了消除待测样品中杂质的放射性测量的干扰，必须在测量以前用萃取法、离子交换法、色谱法等方法将样品中的钚进行浓集和纯化。具体测量方法主要有计数法、能谱法和液体闪烁计数法等。1 计数法和能谱法 2 液体闪烁计数法,7.3.7 钚的分析测定,49,液体闪烁计数器,谱仪,50,西博格、R.A.詹姆斯（James）等于1944年底在处理经过长期中子照射的钚样品时发现了镅（americ

27、ium），其生成核反应如下：质量数232247的所有镅的同位素现在都已被发现，其中最重要的是241Am和243Am，两者都可用照射钚的方法大量生产。241Am和243Am都是放射体，其半衰期分别为433a和7370a。,7.4 镅化学 7.4.1 概述,51,241Am除用于该元素的化学和物理性质研究，制备中子源和其它中放射源之外，其主要用途是制备242Cm其核反应为：242Cm是制备放射性核素电池和生产医用238Pu的原料。用241Am可以制成性能比较理想的241AmBe中子源。241Am最广泛的用途是利用其能量为0.0595MeV的弱射线制作低能源，其防护简单、安全，且半衰期长达433a，

28、使用几年也无须校正，因此已被广泛用于薄板测厚仪、湿度计和骨密度测定仪中。243Am几乎全部用于生产锔和超锔元素（如252Cf等）。,52,7.4.2 镅的水溶液化学,镅在水溶液中能以到六种价态存在，其中以Am()最稳定。当不存在络合剂时，水溶液中，和价镅离子均以水合离子的形式存在。而Am()只有在浓的氟化物和磷酸盐溶液中才能稳定存在。不同价态的镅离子在水溶液中的存在形式和颜色列于表（7.8）。,53,从表（5.4）镅的标准还原电位可以看出，Am3+是非常稳定的，因此需要强氧化剂如(NH4)2S2O8，Ce()才能将Am()氧化到高价。Am()和Am()在溶液中很不稳定，会发生歧化反应：生成的A

29、m4+可与AmO2+进一步反应：,54,而AmO22+又可被自辐射还原。因此，水溶液中的Am()和Am()最终都转变为Am3+。用臭氧或Ce()可将Am()氧化成Am()。高价态的镅都是较强的氧化剂，但在自辐射作用下因发生自还原而变成低价镅。Am()在水溶液中很不稳定，易被水还原成Am()。Am()能与Cl-，NO3-和SCN-等阴离子发生络合作用生成络阴离子AmX4-。它们比镧系元素相应的络合离子更稳定，且能被阴离子交换树脂吸附。,55,利用这一性质，可将Am3+的浓LiCl，LiNO3或NH4SCN溶液通过阴离子交换柱，使镅与镧系元素分离。实验证明，LiCl浓度为10mol/L是镅与镧系元

30、素分离的最佳条件。Am()也能与一些有机试剂发生络合作用，如可与TTA、PMBP分别生成Am(TTA)3，Am(PMBP)3螯合物。这一性质常用于微量镅的萃取分离。Am()还能与TIOA，季铵盐，HDEHP以及TBP等生成疏水性络合物，此性质常用于镅与镧系元素的分离。此外，Am()还能与DTPA、EDTA生成稳定的有机络合物，这一性质已用于对早期镅中毒病人的促排治疗和表面去污。,56,7.4.3 金属镅及其化合物,镅的氧化物有AmO、Am2O3、AmO2最重要，它易溶于盐酸、硝酸和硫酸等强酸中，AmO2在1000时仍具有稳定的组成，可以准确称重，用于重量法测定镅。镅盐以三价镅盐最为重要。Am(

31、)能与多种阴离子生成难溶性盐类。其中主要有AmF3，Am2(C2O4)310H2O，Am2(SO4)3xH2O以及硫酸镅钾复盐K8Am2(SO4)7等。利用这些难溶性镅盐可以分离、纯化镅。在分离微量镅时，常用镧作载体，以氟化物或氢氧化物形式进行共沉淀来浓集和纯化镅。此外，利用草酸盐沉淀分离和浓集镅，然后沉淀物在空气中加热到300以上，可转化为AmO2，此性质常用于镅的重量法测定中。,57,Am()可以形成一些稳定的络合物。而高价态的镅，由于它们的稳定性差，又因为自辐射还原作用，故难于形成稳定的络合物。,58,7.4.5 镅的分析测定,目前，一般对镅含量较大的样品，可采用重量法、量热法或氧化还原

32、法（如电位库仑法）来测定；对微量镅的样品，则可采用放射性测量法或分光光度法来测定。在分析测定环境样品中微量镅时，常用的方法是放射性测量法，如计数法、能谱法、计数法、能谱法和液体闪烁计数法等，其中应用最广的是计数法和液体闪烁计数法。但是，在测定之前，必须先将镅进行浓集和分离。（见书）,59,1944年，西博格、詹姆斯等用离子轰击239Pu时，制得了锔的第一个同位素242Cm：为了纪念居里夫妇，此元素被命名为锔。已发现的锔共有14种同位素，其中以242Cm和244Cm最为重要，它们都是放射体，半衰期分别为162.8d和18.1a。目前已能用241Am和243Am在反应堆中照射的方法制得公斤级242

33、Cm和241Cm。（见书）,7.5 锔和超锔元素化学 7.5.1 锔（curium）,60,1949年S.G.汤普森（Thompson）等用35MeV的离子轰击241Am，制得了第一个锫同位素243Bk：已发现的锫共有9种同位素，其中以放射体247Bk的半衰期最长，为1400a，它是用回旋加速器的离子轰击244Cm制得的。249Bk是-放射性核素，半衰期为311d，衰变生成249Cf。249Cf是锎最重要的同位素之一，生产249Cf是249Bk的主要用途。249Bk可通过高通量反应堆长期照射Pu，Am和Cm来生产。,7.5.2 锫(berkelium),61,249Bk属于高毒性核素，它在衰变

34、时绝大部分放出软离子，因此操作249Bk不必采取特殊的辐射防护措施，可在手套箱内进行。锫在水溶液中有+3到+4两种价态，稳定价态为+3价，Bk4+是一种强氧化剂，其氧化电位大致相当于Ce4+。因而，只有用更强的氧化剂（如溴酸钾）才能将锫氧化到四价。Bk4+在水溶液中是不稳定的，能自辐射还原为Bk3+，自还原半反应期约为2.8h。,62,Bk4+能与Ce(IO3)4共沉淀，因此可把Bk4+从三价镧系元素中分离出来。由于Bk4+在8mol/LHNO30.1mol/LNaBrO3体系中不被阴离子交换树脂吸附，而Ce4+则能吸附，这样就能实现铈与锫的分离。Bk3+能与TTA、乳酸、柠檬酸、-羟基异丁酸

35、、EDTA、DTPA等形成络合物。Bk4+则能与HDEHP生成疏水性络合物，此性质已用于锫的分离浓集上。,63,第八章 裂片化学,Chapter 8,64,重原子核分裂成两个质量大体相等碎片的过程称为核裂变（nuclear fission）。核裂变可以在没有外来粒子轰击下自发裂变（spontaneous fission）,也可以在入射粒子轰击下发生裂变，即诱发裂变（induced fission）。入射粒子为热中子、快中子、带电粒子和光子所引起的裂变反应分别称为热（中子诱发）裂变、快（中子诱发）裂变、带电粒子诱发裂变和光致裂变。其中，中子引发的核裂变最为重要。,8.1 概论,65,1kg铀全部

36、裂变，它放出的能量超过2000t优质煤完全燃烧时释放的能量。,66,原子核裂变式最初形成的两块核碎片，称裂变碎片，因其中子和质子数之比值高，为丰中子核，在裂变后约在10-15s内会直接发射13个中子。发射中子后的碎片，称为次级碎片或裂变的初级产物(primary product)，其能量仍然很高，但不足以发射中子，在10-11s内发射光子，发射光子后的碎片仍为丰中子核，它们相继进行衰变直至变为稳定的核素，形成一个个成为衰变链（decay chain）的系列。,67,68,发射中子后的所有裂变碎片，其中包括衰变前的初级产物和衰变子体，统称为裂变产物(fission product)或裂片元素（f

37、ission fragment element）。也就是说，裂变产物的某一核素，它可能是裂变的初级的（或独立的）产物（indepent product），也可能是衰变的间接产物。重核裂变生成的裂变产物组成很复杂，可包括核电荷数（即质子数）从30（锌）至71（镥）的42种元素，质量数在66至172的500多种核素。裂变产物的某一核素在裂变过程中产生的几率，称为裂变产额。通常以每100个重核核裂变所产生的某种裂变产物原子核数来表示。因为重核裂变基本上都为二分裂，,69,所以所有裂变产物的裂变产额之和为200%。裂变产额通常分为独立产额(independent yield)、累积产额（build-u

38、p yield）和链产额（chain yield）三类。独立产额是指核裂变式直接生成某一裂变产物的几率。累积产额是指某一核素的独立产额加上由于其他裂变产物衰变生成的该核素的产额。链产额是指某一衰变链上所有链成员独立产额之和。各种裂变产物的产额和半衰期相差十分悬殊。产额高者可达6%以上，低者仅有10-7%，甚至更低。半衰期短的仅零点几秒，甚至更短，长者可达几百万年，甚至是稳定核素。随着核工业的发展，有些裂变产物已在工业、农业、国防以及医学生命科学等领域中获得广泛的应用。,70,裂变产物一旦释放到环境中，会污染环境，特别是大气层中的核爆炸所产生的大量放射性裂变产物，其影响范围广，时间长；其次，核反

39、应堆事故也会造成裂变产物释放到环境中来。这些裂变产物通过大气、土壤和水源进入动植物体内，也直接间接进入人体，给人类健康带来危害，其中尤以89Sr,90Sr,131I和137Cs等长、中长寿命核素危害最大。因此，世界各国对环境和生物样品中裂变产物的监测工作十分重视。,71,裂变元素化学对反应堆的设计和运行，核燃料的循环和再生，放射性废物的处理和贮存，放射性核素的生产和应用以及环境和生物样品中放射性核素的监测等，均有重要的意义。本章仅概述与核工业以及环境监测有关的几个重要裂变元素及放射性铯、锶、铈、钷、锝、钌、碘、氪和氙等元素的化学。,72,铯（cesium）是53号元素，位于元素周期表的第6周期

40、的第一主族，属碱金属元素。铯共有31种同位素和5种同质异能素。133Cs是铯唯一的天然稳定同位素。铀核裂变时，最重要的裂变产物铯是137Cs，为放射体，半衰期为30.17a，比活度为3.2105Bq/g，其射线能量为0.512MeV(94.0%和1.176MeV(6.0%)。137Cs的衰变子体是处于激发态的137Bam，其半衰期为2.551min，放出能量为0.662MeV的射线，衰变成稳定的137Ba。所以，137Cs即可作辐射源，又可作辐射源。,8.2 放射性铯的化学 8.2.1 概述,73,作为辐射源，它可用于育种、食品贮存保鲜、医疗器械灭菌、癌症治疗以及工业设备的探伤。由于137Cs

41、辐射源的半衰期长，能量适宜，且价格便宜，因而应用广泛。此外，137Cs还可制成137Cs-137Bam放射性核素发生器，仅隔20min就可得到近似饱和活度的137Bam，因而对同一病人短时间内可充分使用，不增加本底，亦不会对周围环境造成污染。137Bam还可用于血流动力学的研究。,74,134Cs是活化产物，放射体，半衰期为2.062a。131Cs也是活化产物，衰变方式是电子俘获（EC），放出29.6keV的氙特征X射线。131Cs属低毒性核素。131CsCl注射液可用于心脏扫描，诊断心肌梗塞等疾病。,75,137Cs和134Cs均属中毒性核素。137Cs是核污染的一种重要放射性核素，在卫生学

42、上具有重要的意义。137Cs进入人体后，在体内均匀分布。俗称普鲁士兰的亚铁氰化铁Fe4Fe(CN)63可用来促排人体内的放射性铯。,76,现代最准确的铯喷泉原子钟3000万年才差1秒,77,铯具有碱金属的通性。铯的化学性质与钾极为相似，但更加活泼，其电负性在所有元素中是最小的（和钫相等），极易失去一个价电子，故其化合价只有+1价。铯的化学性质非常活泼，和水在-116时就能反应，放出氢气，生成氢氧化铯CsOH。氢氧化铯是一种比氢氧化钠、氢氧化钾更强的碱。铯在常温下就能与空气中的氧剧烈反应而燃烧。铯和氧可形成氧化铯Cs2O、过氧化铯Cs2O2和臭氧化铯CsO3等氧化物。,8.2.2 铯的化学性质,

43、78,铯与Rb相同，易形成多卤盐（polyhalid）：CsI3,CsI4,CsBr5,CsI2Br,CsFCl3等，铯的大多数化合物（如氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等）都易溶于水。铯也能形成一些难溶性盐类：,79,铯盐与镍、锌、铜、亚铁和钴等金属的亚铁氰化盐作用，能生成亚铁氰化铯复盐沉淀，如：这类沉淀在250300时分解成可溶性碳酸铯。铯盐与亚硝酸钴钠作用，能生成黄色亚硝酸钴钠铯沉淀：此沉淀与氧化剂（如高锰酸钾）作用，可分解为易溶于水的硝酸铯。铯盐与氢碘酸及碘化铋溶液作用，能生成碘铋酸铯沉淀：此沉淀能溶于浓盐酸和硝酸中。铯盐与四苯硼酸钠作用能生成四苯硼铯沉淀：,80,此沉

44、淀在空气中加热到600时可分解为可溶性的氧化铯Cs2O；在硫酸溶液中加热时，能生成可溶的硫酸铯Cs2SO4。铯盐与磷钨酸盐或磷钼酸盐等杂多酸盐在酸性条件下反应，能生成磷钨酸铯或磷钼酸铯等杂多酸铯盐沉淀：此类沉淀不溶于酸而溶于碱。,81,铯盐同氯铂酸反应能生成氯铂酸铯沉淀：此外，铯还能同二苦胺反应，生成难溶性的二苦酰胺铯盐。在上述铯的各种难溶性盐类中，有的可用来进行铯的分离和分析，有的可用来促排人体中的放射性铯。此外，铯难以生成有机络合物。铯易被无机离子交换剂如磷钼酸铵（AMP）、亚铁氰化钴钾（ZrP）等吸附。这一性质已被用于放射性铯的分离以及从含放射性铯的污水中去除铯。,82,测量137Cs普

45、遍采用辐射测量法。但由于环境和生物样品中137Cs的含量一般都很低，因此在测定时需要采集大量的样品，首先将样品中所含的大量K,Na,Ca,Mg等干扰元素，特别是与铯同族的天然放射性核素40K和87Rb分离掉，然后才能进行放射性测量。铯盐在高温下易挥发，因此最好采用湿法灰化样品，灰化前应加入适量的稳定铯作载体。若用干式灰化法处理生物样品时，温度不宜超过450。,8.2.3 137Cs的分离和测定,83,1 浓集和分离 铯的浓集分离方法有离子交换法、沉淀法和溶剂萃取法等。离子交换法尤以无机离子交换剂使用最为广泛。常用的无机离子交换剂有AMP和KCFC等，也可以将亚铁氰化物吸附在阴离子交换树脂上，制

46、备成亚铁氰化物交换树脂使用。AMP是一种杂多酸盐，在酸性介质中选择性地吸附一价金属离子，其吸附次序为Cs+Rb+K+Na+NH4+，分配系数Cs+为6000，Rb+和K+分别为230和3.4。KCFC对铯也有很高的选择性，在0.1mol/L HCl的水溶液中，其分配系数为1.8104，对40K和87Rb的去污系数为104。,84,沉淀法是基于铯可形成前面所介绍的一些难溶性盐类来达到分离的目的，这些铯的沉淀物可用于制源、称重和测量，其中尤以氯铂酸铯沉淀效果最佳。萃取法可用4-仲丁基-2（-甲苄基）酚（简称BAMBP）作萃取剂来分离137Cs。目前国内普遍才用的是磷钼酸铵-碘铋酸铯法。本法是在酸性

47、溶液中用AMP吸附铯，并将吸附了铯的AMP用NaOH溶液溶解，然后在H3Cit-HAc溶液中以Cs3Bi2I9沉淀制源称重和测量，即求得铯的化学回收率和137Cs的活度。,85,2 测量方法 137Cs的测量有两种方法：射线测量法和能谱法。射线测量法是把经过分离纯化后的137Cs样品制源，在探测器上测其放射性。这时目前分离测定137Cs普遍采用的方法。它具有设备简单，灵敏度高等优点，但要求被测定的样品源具有较高的放射性纯度，即要求不含有其它放射性核素（特别是40K和87Rb）。,86,能谱法是利用137Cs的子体137Bam的射线可在谱仪上直接进行测量。此法简便，但是灵敏度低，所以对于低含量的

48、样品还不能代替放化分离浓集后的计数法测量。当样品中同时存在有134Cs时，则必须用谱仪来测量，才可将两者区分开来。谱仪还可以同时测量具有不同能量射线的其它核素。,87,8.3 放射性锶的化学 8.3.1 概述,锶（strontium）是38号元素，位于周期表第五周期的第二主族，属碱土金属元素。锶在自然界中的含量较少，约占地壳重量的0.042%。锶主要存在于海水中，约8mg/L。其矿物有硫酸盐和碳酸盐。锶在某些生物样品中有一定含量，如表8.1。,88,锶共有23种同位素和3种同质异能素。质量数为84，86，87和88的四种锶同位素是稳定核素，其余均为放射性核素，其中89Sr和90Sr是两个重要的

49、裂变产物。90Sr是纯放射体，半衰期为28.8a，能量为0.546MeV，比活度为5.09MBq/g。90Sr可制成特殊能源，用作卫星、沿海浮标及灯塔的一种动力，可直接供热，也可转为电能，功率在几十至上千瓦不等，其燃料形式为SrTiO3，改装置经久耐用，无须维修。90Sr-90Y在医学上可用作放射性敷贴剂治疗皮肤病等。90Sr作为辐射源在军事、科学研究、放射性仪表上均有重要用途。,89,89Sr也是放射体，半衰期为50.5d，能量为1.488MeV，可作放射源。85Sr为活化产物，衰变方式为电子俘获，可作纯辐射源和示踪剂。在90Sr分析测定中，常用85Sr作为锶的产额指示剂。90Sr和89Sr

50、分别属于高度和中毒性核素，在裂变反应中产额均较高，是典型的亲骨性核素，从放射性卫生学来说具有重要意义。服用大量钙盐可减少放射性锶在骨内的沉积。,90,植物通过根对90Sr的吸收是很少的，90Sr主要沉降在叶片上，绝大部分是通过食用叶类蔬菜而进入动物或人体内的。由于89Sr的半衰期相对于90Sr要短得多，在环境中未受新鲜裂变产物污染时，通常89Sr的含量很少，因此观察89Sr/90Sr放射性比值的变化，有助于查找环境放射性污染的来源。,91,锶与铍、镁、钙、钡和镭同属碱土金属。锶的性质与钙很相似，但更活泼。其化合价只有+2价，它的化合物除个别情况外都是离子化合物。1 锶的氧化物和氢氧化物 锶的硝