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1、第8章自蔓延高温合成技术,8.1 自蔓延高温合成技术的基本概念自蔓延高温合成技术、也称燃烧合成，是前苏联科学A.G.Merzhanov等提出并发展起来的一种材料合成与制备新技术。SHS过程的基础是反应体系具有强烈的放热反应，在热传导机制作用下，反应物点燃后相继“引燃”邻近原料层，从而使反应以燃烧波的形式蔓延下去。如图8-1所示为SHS过程的示意图，点燃后燃烧波以速度v向下传播。,图8-1 SHS反应过程示意图,8.1.1 体系的绝热温度绝热温度的定义是在绝热条件下，反应物完全转化时，反应释放化学热使产物加热而达到的温度。计算绝热温度可以大致了解反应体系过程的可能性，8.1.2 燃烧波的结构燃烧
2、波为反应混合物的反应传播面。一般的燃烧波结构可作如下划分：初始混合物预热区热释放区后烧区+最终产物,试样被点燃后，燃烧波以稳定方式传播，此时燃烧波在空间上形成如下图所示的燃烧温度、转化率和热释放的分布图。如存在后烧现象，则如图8-3所示。,图8-2 燃烧波中的燃烧温度Tc、转化率和热释放率分布图,图8-3 存在后烧现象的燃烧波中的燃烧温度Tc、转化率和热释放率分布图,8.1.3 燃烧反应机制8.1.3.1 SHS体系的分类依据体系组分的物质状态，可分为固固体系和固气体系。依据反应物料状态的不同，可分为固固反应体系、固气反应体系、气-气反应体系、液-液反应体系。如图8-4（a）、（b）所示分别为
3、固-固体系和固-气体系SHS反应过程示意图。依据SHS过程的特点，固-固体系又可分为无气燃烧的凝聚体系和伴随挥发物质渗出的无气燃烧体系，以及气体漫渗的燃烧体系。,(a) 固-固体系 (b) 固-气体系 图 8-4 自蔓延高温合成过程示意图,8.1.3.2 燃烧反应机制燃烧反应机制是通过研究原始混合物状态、反应组分配比、初始温度、气体压力等因素对主要过程参数v(燃烧波速)、（燃烧温度）和（转化率）的影响所得出的反应物间相互作用模型。（）无气体系燃烧机制反应组分不发生熔化的固体燃烧。原理如图8-5所示；某一组分发生熔化的体系燃烧。在这一类的过程的预热区内，除了有反应物被加热外，还发生某一组分的熔化
4、及毛细渗透。,图8-5 无气燃烧体系相互作用示意图,（）气体漫渗过程的燃烧反应机制气体漫渗SHS过程的燃烧反应机制如图8-6所示 反应组分发生熔化，堵塞了孔洞，从而导致难以进入内部。 反应物不发生熔化。此时反应区内反应速率主要决定于产物是否允许Bs进入以及进入速率，由于没有液相存在，反应还取决于As空隙率。,图8-6 气体漫渗燃烧体系相互作用示意图,8.1.4 燃烧模式 燃烧模式的研究室燃烧理论研究的一个重要组成部分。通常将燃烧模式分为稳态和非稳态燃烧两大类：稳态燃烧中所要研究的是燃烧波的传播方式与条件。燃烧波的结构以及所伴随着的物理化学现象与传播过程；非稳态燃烧中除研究点火过程与燃烧波的发生
5、过程，以及燃烧失稳、自振荡与自旋燃烧波外，今年来也将燃烧的无序化过程作为研究内容。8.1.4.1 固体火焰固体火焰可分为理想固体火焰、实际固体火焰和准固体火焰。（1）理想固体火焰： 理想固体火焰具有下列特点：由于物质扩散系数较低，可忽略燃烧区与预热区间的物质交换，故转换程度曲线与温度分布曲线不相似；,反应区由主放热区与后燃烧区组成，两区都比较宽。（2）实际固体火焰 实际固体火焰与前面叙述的理想固体火焰略有不同。实际固体火焰中有一定量的气体存在，这是由于粉末中总是有吸附或者溶解的气体。此外气体也可通过金属颗粒表面的氧化膜还原而产生，或部分物质分解出来。 （3）准固体火焰 有一类燃烧，燃烧过程中一
6、个或两个组员熔化，但产品是固态，这样的过程在碳、钛、铝、硅的燃烧中都可以发现。这种燃烧与固体火焰非常相似，燃烧组元与产物均为固体，但中间的过程存在液相或气相的燃烧过程被称为准固体火焰。 准固体火焰的另一个重要特征是燃烧波中有大量的相变（晶形转变、熔化、反应组元和产物的气化等），它们都是吸热反应，都能影响燃烧波结构。,8.1.4.2 渗透燃烧 渗透燃烧是多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧反应，气体通过孔隙渗入固体多孔压坯儿得到不断补充，生成固体产物的过程。渗透燃烧的合成的表达式为： （固）B（固）AB（固）+一维燃烧分为三种情况：第一种，气体通过燃烧产物层，气体渗透方向和燃烧波传播方向一致，称为
7、同向渗透燃烧；第二种，气体通过未反应料层，体渗入方向和燃烧波方向是相反的，称为反向渗透燃烧；第三种是双向渗透燃烧反向渗透时，气体通过未反应物料层渗透。气体入口至燃烧阵面的渗透距离，随燃烧波的行进而减小。对于短样品，渗透距离短，阵面附近的压力接近环境压力，燃烧波速不受渗透控制，而受气固反应的扩散动力学控制，化学转变完全。对于长样品开始渗透时渗透距离长，燃烧受渗透控制。,同向渗透时，气体通过燃烧产物层渗透，由于气体的消耗，气体渗透流量随燃烧阵面的行进而减小，燃烧波速降低。如果样品足够长，甚至可能熄灭。双向渗透时，对于足够长的样品，转化率随渗透距离的增加而减小。两端转化率接近1，中部转化率最低，在某
8、些情况下，观察到波的分叉现象：从点燃端减速传播的燃烧阵面分成两个：一个由于与气体相遇而加速前进；另一个继其后通过未完全燃烧的反应物料同向减速传播。在燃烧过程中，为了获得维持反应所需要的气体量，气体必须克服扩散渗透势垒，通过孔隙进行渗透，这是固-气燃烧反应和固-固燃烧反应的最大区别。,8.1.5 点火理论,自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的，自维持放热反应的过程。从无化学反应向稳定的自维持强烈放热反应状态的过渡过程即为着火过程。发展至今主要有下面三种着火方法。（）化学自燃这类着火通常不需外界加热，而是在常温下依靠自身的化学反应发生的，也称为循环自燃。（）热自燃将反应燃料和氧化物混合均匀加热到某一温
9、度时便燃烧，它是自蔓延高温合成中最重要的着火方式。（）点火用火化、电弧、热平板、钨丝等高温热源使混合物局部受到强烈的加热而先着火燃烧，然后蔓延整个反应体系，这种着火方式称为点燃。,8.1.5.1着火条件所谓着火即为反应组元的混合体系自动的反应加速、升温，以致引起空间某部在某时间出现火焰，体系处于自维持的强烈放热反应状态。若给着火条件一个定义，即在一定的初始条件（闭口系统）下，由于反应的剧烈加速，使反应系统在某个瞬间和空间的某部分达到高温反应态（即燃烧态），那么实现这个过渡的初始状态便称为着火条件。,8.1.5.2 点火方法（1）燃烧波点火。利用已燃烧的体系点燃另一个燃烧体系；（2）辐射点火。钨
10、丝通电点火即为辐射点火，它是无接触式提供能量；（3）激光点火；（4）电火花点火；（5）热爆点火；（6）微波点火；（7）电热爆点火；（8）化学点火；（9）机械点火。,8.2 热力学与动力学,8.2.1SHS热力学SHS热力学的主要任务是计算绝热燃烧温度与产物的平衡成分。在绝热条件下，即所有反应释放的热量全部用来加热反应过程合成的产物时，根据质量和能量守恒及化学位最低原理进行计算。过程机理的研究：反应微粉末的混合试样放入烧杯中或压制成具有一定尺寸和形状的试样，SHS以考虑凝聚相中的放热反应为前提； 试样组成中固相颗粒作为一种反应物，另一种反应物为气体状态，一旦试样中的化学反应开始和气相反应物形成，
11、即可以应用于多组元体系的燃烧。,8.2.2 动力学,SHS动力学参数对描述SHS过程是非常重要的。这些参数主要由反应速率、燃烧波速、质量燃烧速率、能量释放速率等SHS反应速率一般用下式表示：对于不同的模型， 有不同的表达式。,8.3 SHS技术及应用,8.3.1 粉末合成技术粉末材料的自蔓延高温合成是SHS最早研究的方向，也是最有生命力的研究方向。利用技术可以制备从简单的二元化合物到具有极端复杂结构的超导材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成、镁热还原和铝热还原等。根据反应的模式，可将自蔓延高温合成技术分为两种，即常规SHS技术和热爆技术。常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应
12、混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。热爆技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技术。,.SHS致密化技术,SHS致密化技术是领域的一个重要组成部分，是新的材料制备技术。燃烧合成过程中由于化学反应所放出的热量，无疑有利于致密化的进行，不仅可以节省能源，而且有可能简化设备，缩短材料制备周期简化工艺。8.3.2.1 烧结法SHS- 烧结法或称自烧结法，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。可采用下面三种方式进行：在空气中燃烧合成将经过预先热处理过的混合粉料放在真空反应器里进行合成在沖有反应性气体
13、的高压反应器里进行合成。,8.3.2.2 加压法SHS- 加压法是在点燃反应物混合料后，发生燃烧反应并保持较高温度时，施加压力，使之致密化。外加载荷有弹簧力、活塞压力和液体压力等。 （1）单向加压法自蔓延单向加压法通常采用弹簧加压，其工作原理如图8-8所示。,图8-8 SHS弹簧加压法装置示意 1-弹簧；2-聚四氟乙烯或套管； 3-0.2mm铂丝；4-压力机； 5-石墨； 6-氧化铝管；7-钨棒；8-反应器壁； 9-点火器（40J，2.5ms）,（）SHS-等静压法 等静压法的工作原理如图8-9所示，它是将反应物料置于特殊的的包套中，放置在高压液体介质中，当反应结束后，材料在介质高压作用下自动
14、密实。,图8-9 SHS-等静压法实验装置示意图 1-压力容器；2-金属包套；3-原料；4-点火端；5-液体；6-储液罐；7-气体； 8-点火器；9-泵,（）SHS-准等静压法 在密实化技术中较为成功的是液压快速加压技术，工作原理如下图。采用这种装置的优点：（）砂子可压缩性小，不易变形，便于传递压力；（）砂子不易泄漏，便于插入传感器，易于操作，安全；（）可通入保护气氛，便于排气；（）绝热性好，便于保温。,图8-10 SHS-准等静压法装置示意图 1-计算机；2-电源；3-液压系统；4-压头；5-模具；6-砂子；7-反应物坯料；,8.3.2.-爆炸冲击加法 SHS -爆炸冲击加载法装置示意图如图
15、8-11所示。 将反应物坯放在心部挖空的石膏中，在石膏与压坯之间为衬有石墨箔的低碳钢套，在钢套和石膏块上留出连通的排气孔，上下盖板为衬有ZrO2隔热毡的钢板。,图8-11 SHS-爆炸冲击加载法装置示意图 1-炸药；2-硬钢加压板；3-石膏；4-点导火线； 5-点火剂；6-软钢套； 7，12-排气孔；8-硬钢台座；9-样品；10，13-氧化锆毡； 11-GRAFOIL板；14-导火线引线,8.3.2.4 挤压法SHS-挤压法是在A.M.stolin博士的领导下，利用过程所放出的大量热量来加热反应产物，并在一定外部应力的作用下，迫使其通过模具，借挤压或拉拔过程完成致密化而生产线材或带材的一种方法
16、。 SHS-挤压包括以下步骤。（1）反应物燃烧。（2）燃烧坯料除气与冷却（3）坯料初步压缩合成（4）坯料通过模具挤压成型。（5）最终产物的冷却。,8.3.2.5 轧制法Rice等人首先提出在发生SHS反应时趁热轧制来制备陶瓷带材的方法。轧制法工艺过程：先将混好的反应物粉料装入衬有石墨纸和一层AL2O3基薄毡的金属管内，然后将金属管冷轧至理论密度的60%-70%.为了确定轧制速率，首先应测定体系的燃烧波速。此外在扎制前，反应物料需在673873k的温度下进行真空除气。,8.3.3 铸造技术,8.3.3.1 SHS铸造技术的特点 自蔓延高温合成技术由初期的只能制备粉类材料已逐步发展到制备烧结体及较
17、致密材料，目前正朝着制备完全致密材料或零部件的方向发展。铸造优点主要有： （1）产物能达到理论密度。 （2）燃烧合成所获得的高温液相经过铸造处理后，可以制备成各种形状类型的零部件。 （3）SHS加压致密化技术中对于作用压力的大小以及施压时间通常要求很严格，生产中往往较难控制，而SHS铸造技术的工艺相对较为简单，过程容易控制。 （4）铸造技术不需要采用SHS加压致密化技术中所使用的许多庞大的设备，因而投资少，经济效益好。（5）可进行陶瓷类材料的铸造。（6）可用于符合材料的制备。,8.3.3.2 离心法自蔓延离心法世制备符合管材的一种新方法，与传统的轧制复合、烧结复合、爆炸复合相比具有简单、节能的
18、特点。（1）离心法的原理及特点在离心铸造过程中，为防止离心铸造中的重度偏析，保证铸件可靠性，一直强调离心加速度重力系数（）的控制，计算式为,离心法示意图如图8-12所示,图8-12 SHS-离心法过程示意图,离心法与其他铸造工艺相比，其特点如下。（）流程短，操作简单，便于制造筒、套、管、辊类双金属获多层金属铸件。（2）显著提高金属液的补偿能力。（3）一经引燃不需再提供能量。（4）燃烧波通过试样时产生的高温可将易挥发杂质排除，提高产品纯度。（5）易实现过程的机械化和自动化。（6）易用一种较便宜的原料生产另一种高附加值的产品，达到成本低、效益可观的经济目的。,（2）SHS-离心法的研究现状及应用陶
19、瓷内衬钢管不锈钢内衬复合钢管陶瓷与陶瓷复合管铝热离心法的优点之一是可制备超低碳不锈钢，避免钢中析出碳化物，因此可防止由于碳化物析出造成的晶界附近贫铬，从而提高抗晶间腐蚀能力。,8.3.3.3 重力分离法SHS铝热重力分离技术的显著特点是所制备的管件无需高速旋转，在制备过程中处于竖直状态，物料引燃后借助铝热自蔓延过程和燃烧反应产生的Al2O3-Fe复相熔体重力分离特性，在燃烧过程中实现对钢管内壁的陶瓷涂覆，制备原理如图8-13所示。,图8-13SHS重力分离法制备陶瓷内衬复合管示意图 A-铝热剂B-内衬陶瓷层C-液态陶瓷D-还原铁液,研究表明，采用铝热重力分离技术所制备的陶瓷内衬复合管与离心SH
20、S复合管相似，也具有陶瓷层、还原铁层和原始管三层结构，所不同的是，重力分离SHS复合管还原铁层较薄，仅为0.51.0mm。目前所生产的复合钢管的制备原理如图8-14所示。,图8-14SHS陶瓷内衬复合弯管合成过程示意图,8.3.3.4 SHS熔铸涂层技术 SHS熔铸涂层技术：将高放热量反应原料置于基体的表面，点火发生反应，反应物料燃烧出现熔体，然后冷却之得到SHS-熔铸涂层，涂层与基体间通过过渡区形成冶金结合。如图8-15所示为熔铸涂层原理示意图。,(a)燃烧前 (b)燃烧后 图8-15 熔铸涂层原理示意图1-SHS反应物料；2-点火装置；3-钢基体；4-过渡区；5-SHS熔铸涂层,8.3.3
21、.5 SHS铸渗涂层技术 SHS铸渗涂层技术 世近年来发展起来的一种铸件表面合金化的新工艺，即涂覆在型腔表面的合金涂膏被铸造合金液熔化、溶解并扩散，在铸件表面形成高合金化的表层。 反应铸渗法是一种组合新技术，它利用合金熔体的高温引燃铸型中的反应体系，并通过控制反应物或生成物的位置，在铸件的局部表面形成涂层。如图8-16所示为反应铸渗法涂层示意图。,图8-16 反应铸渗法涂层示意图1-钢锭模；2-高温熔体(浇注液, 铸件)；3-型芯；4-预涂覆层,8.3.3.6 铸造法制备复合材料铸造法是常规技术与SHS反应的结合，在铸造过程中利用反应放热同时合成增强相，与传统方法相比，由于增强相是在制备过程中
22、于金属液内原位生成，避免了表面污染及氧化，改善了与基体的结合，并且能形成颗粒微细的增强相，基体相遇增强相分布均匀，从而提高金属基复合材料的性能，并且工艺简单，成本较低。 SHS铸造法的具体实施方法有多种，这些方法共同的要求：一是生成的增强相颗粒应细小，并且在基体中均匀分布；二是防止影响性能的有害化合物生成。,8.3.4 SHS焊接技术,焊接技术是利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊母材的技术。根据不同的分类标准，焊接有不同的分类方法。根据焊接母材来源不同，焊接可分为一次焊接和二次焊接。一次焊接是指焊接的母材或部件是在焊接过程中原位合成的焊接工艺，而二次焊接则是指焊接现存的母材或部件的工艺。根
23、据焊接过程有无液相出现，可分为焊接和SHS链接。根据燃烧方式不同，可分为自蔓延式和热爆方式。,8.3.4.1 SHS焊接工艺的特点SHS焊接是一种特殊的焊接方式，具有以下特点：(1)焊接时可使用反应燃料直接合成梯度材料来焊接异种材料，以克服母材间化学、力学和屋里性能的不匹配，即焊料一端和陶瓷亲和，另一端和金属亲和，其成分组织逐渐过渡，从而可能解决陶瓷-金属接头处的残余应力问题。（2）焊接中可以加入增强相。（3）在反应中产生用于焊接的能量，从而可以节约能源。（4）对于某些受焊母材的焊接，可采用与制备母材工艺相似的焊接工艺，从而可使母材与焊接有很好的物理、化学相容性。（5）焊接过程中的局部快速放热
24、，可减少母材的热影响区，避免热敏感材料微观组织的破环，有利于保护母材的性能。,8.3.4.2 SHS焊接工艺与设备 SHS焊接工艺可将两种相同或不同材料焊接在一起，如图8-17所示，焊接设备由机架、带夹紧装置的水冷铜电极、预热引电装置、点火系统，工艺过程测温记录系统，控制系统等组成。,图8-17 SHS焊接设备 1-绝缘套；2-下铜电极；3-粉末焊剂；4-机架；5-绝缘垫；6-引电杆； 7-上铜电极；8-焊坯(1)；9-点火装置；10-焊坯(2),8.3.4.3 SHS焊接的影响因素,SHS焊接的影响因素有很多，主要有反应物的原始状态（原料的组成、颗粒度及其分布、原坯的密度等）、燃烧状态（点燃方式、燃烧模式等）。这些因素相互依赖，对最终的焊接接头组织和性能都有重要的影响。,
