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1、第2章 天然气制合成氨,2.1 概述,2.2 天然气制合成氨的技术概况,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.4 天然气制合成氨技术新动向,2.5 我国天然气制合成氨研究、开发、 生产、消费现状,1,PPT课件,2.1 概述,氨,2,PPT课件,2.1.1全球合成氨（氮肥）工业发展历程,基础原料,哈伯-布什法,2.1 概述,克劳德,卡萨里,3,PPT课件,2.1.2全球合成氨的生产和需求现状,2.1 概述,4,PPT课件,2.1 概述,5,PPT课件,2.1 概述,6,PPT课件,2.1 概述,7,PPT课件,2.1 概述,8,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,9,PPT课
2、件,2.2.1天然气精脱硫,硫化物脱除至0.510-6，甚至0.110-6。,2.2.1.1中温氧化锌精脱硫,氧化锌为主体,助剂如氧化镁或氧化铜等,2.2 天然气制合成氨的技术概况,10,PPT课件,2.2.1.2加氢转化串接氧化锌精脱硫,噻吩、硫醚等,加氢转化为H2S,以氧化锌脱除剂除去,钴钼系催化剂,2.2 天然气制合成氨的技术概况,11,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,2.2.2天然气转化制合成气,关键,两段转化,蒸汽转化,不完全燃烧,2.2.2.1工艺条件,压力,热力学,低压,装置能耗,高压,较高压力,温度,反应,1000,装置能耗,炉管材质,两段转化,790820,12
3、00,水碳比,反应速度及防析碳,高,装置能耗,低,适宜值,催化剂,12,PPT课件,2.2.2.2 催化剂,对转化反应具有高的活性；,选择性好；,优良的几何形状；,要有足够的使用寿命,蒸汽转化催化剂,镍,难熔耐火氧化物,2.2 天然气制合成氨的技术概况,13,PPT课件,2.2.2.3转化炉,一段转化炉,二段转化炉,辐射段,对流段,顶烧炉,侧烧炉,梯台炉,上部有均相燃烧空间,固定床绝热式催化反应器,2.2 天然气制合成氨的技术概况,14,PPT课件,2.2.2.4工艺参数,2.2 天然气制合成氨的技术概况,15,PPT课件,低温变换,2.2.3 CO变换,2.2.3.1 CO变换催化剂,高温变
4、换,铁系催化剂,Fe2O3,Fe3O4,Cu-Zn-Al催化剂,Cu-Zn-Cr催化剂的,2.2.3.2 CO变换的工艺条件,压力,温度,水气比,加压,反应初期,高,反应后期,低,4,2.2 天然气制合成氨的技术概况,16,PPT课件,2.2.4 合成气中CO2的脱除,化学溶剂法,物理溶剂法,化学物理溶剂法,2.2 天然气制合成氨的技术概况,17,PPT课件,2.2.5 合成气中微量碳氧化物及其他组分的脱除,CO+CO21010-6,O2110-6,H2O110-6,甲烷化,分子筛,2.2 天然气制合成氨的技术概况,18,PPT课件,2.2.5.1 甲烷化,CO+CO20.6%,温升,3050
5、,镍,2.2 天然气制合成氨的技术概况,19,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,2.2.5.2 Braun深冷净化,合成气,分子筛脱水,深冷净化,压缩,20,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,2.2.5.3 其他净化方法,中小型合成氨装置,乙酸铜氨溶液洗涤法,乙酸铜氨溶液,可再生,进铜塔原料气,CO 35%,CO2 0.21%,出塔净化气,CO+CO2 1010-6,变压吸附,21,PPT课件,2.2.6 合成气压缩,2.2 天然气制合成氨的技术概况,22,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,2.2.7氨的合成与分离,2.2.7.1合成催化剂,熔铁基催化剂,助
6、剂,Al2O3、K2O、CaO、MgO及SiO2等,23,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,2.2.7.2 合成工艺条件,压力,温度,升高,有利合成氨反应,反应器生产能力增加,增加投资费用及动力消耗,大型14.71MPa及26.38MPa 中型31.88MPa,升高,提高合成氨反应速率,近平衡条件下转化率下降,最适宜温度,24,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,氢氮比,理论,3：1,控制步骤,氮气在催化剂上的活性吸附,成反应距平衡的程度,空速,稍低于3,惰气,CH4及Ar,由补充合成气带入,随未反应的合成气循环而积累,未冷凝的氨,25,PPT课件,2.2 天然气制合成氨
7、的技术概况,空速,高,高的空时产率,气体中的氨净值和系统压降,低压回路,500010000h-1,中压回路,15000300000h-1,高压回路,600000h-1,26,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,2.2.7.3 合成反应器,合成氨装置的核心设备,外筒,内件,承受高压而不承受高温,承受高温而不承受高压,气流方向,轴向流型,径向流型,混合流型,27,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,反应热的处理方式,连续换热型,间歇换热型,冷激式,间接换热式,Casale混合流型反应器,28,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,2.2.7.4 氨的分离,冷凝分离法,水
8、冷,氨冷,2030MPa,710%,24%,0以下,15MPa,2%,-23,冷凝分离氨的能耗,限制合成压力进一步降低,29,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,2.2.8 合成氨弛放气的回收利用,氨,氢和氮气,氩等稀有气体,CH4,维持系统组成稳定,防止惰气累积,大型装置,200m3/t氨,Braun工艺,120m3/t氨,目的产品,合成原料,特殊用途,燃料,30,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,（1）膜分离法,组分通过膜时渗透速率差异,普里森（Prism）法,聚砜复合膜制成的中空纤维管束,内径0.020.12mm外径0.030.16mm,上万根,31,PPT课件,2
9、.2 天然气制合成氨的技术概况,（2）变压吸附法（PSA）,回收氢气,多塔均压流程,四塔流程,吸附剂,活性炭,活性氧化铝,硅胶,分子筛,氢气,纯度, 99%,回收率,5085%,32,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,（3）深冷法,氢气,流程较长，操作复杂、能耗较高,氢气回收率 90%,生产氩、氖等稀有气体,33,PPT课件,2.2 天然气制合成氨的技术概况,（4）贮氢合金法,利用某些合金（如钛系、稀土系和镁系贮氢合金）在一定条件下可以选择吸收氢的特性将其从弛放气中分离出来。,操作压力：14MPa,氢气,纯度, 99%,回收率,7095%,34,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生
10、产技术应用及进展,消耗大量的能源,总能耗2832GJ/t氨,2.3.1 典型工业化合成氨工艺,2.3.1.1 Kellogg公司节能工艺,蒸汽轮机驱动的离心式压缩机,单系列、大型化和低能耗，,总生产能力约占世界合成氨总生产能力的50%以上 。,不足,装置的原材料和动力消耗大,受供气条件的影响也很大,开停车频繁,吨氨能耗高,37.741.8GJ,35,PPT课件,（1）基本工艺过程,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,36,PPT课件,（2）主要工艺特点,转化压力提高,减轻一段蒸汽转化炉的负荷,加大二段转化炉的负荷,空气采用烟道气预热,适当降低转化出口气温度,汽轮机驱动的空气压缩机,新型的
11、浮头式换热器,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,37,PPT课件,脱碳,Selexo法工艺,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,38,PPT课件,甲烷化后的合成气采用分子筛干燥净化,可直接送入氨合成塔,CO + 5/2H2 CH4 + H2O,CO2 + 3H2 CH4 + 2H2O,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,39,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,采用卧式氨合成塔系统,小颗粒催化剂,提高出口氨浓度,新型组合式换热器,四级氨冷器,汽提法,40,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,燃料消耗降低50%,动力消耗降低23%,冷却水循
12、环量降低27%,吨氨能耗降至29.2731.4GJ,（3）主要技术进展,钌基催化剂,挤出型催化剂,特点,高活性,1020倍常规铁基催化剂,大比表面,转化效率比传统催化剂高1216%,高耐毒性,强烈吸附氢,41,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,先进氨合成工艺（KAAP）,将老牌号催化剂更换成新一代氨合成催化剂,优点,节省投资,降低能耗，单程转化率高,催化剂寿命长,合成氨可在较温和条件下操作,降低成本可，节能,提高合成系统的生产能力,42,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,43,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,KRES合成气生产新工艺
13、,采用换热式转化炉代替原有一段加热转化炉和换热器。,特点,以换热式转化炉替代一段外加热转化炉,二段转化炉为自热式,开口管式结构的转化换热器,转化管可以自由伸长,管束可拆卸,内径为2.5m、塔高为12m,44,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,设计条件,氧气含量 30%,混合原料 480620,蒸汽/碳 3.33.8,转化出口温度 9251045,压力 3.0MPa,碳钢壳体，耐火衬里，外部水夹套,45,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,KRES工艺技术优点,设备造价低，占地面积小,设备和管线减少,转化换热系统灵活性大,设备结构简化,产生蒸汽量减少20%,
14、不直接向大气排放有毒气体,可用于改建,46,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,KAAP与KRES组合工艺,47,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.1.2 Braun公司深冷净化工艺,第一个商业化的低能耗工艺,特点：,轻度一段转化，二段转化炉采用过量空气,在合成气进入合成气压缩机前，增加深冷净化部分,（1）基本工艺过程,天然气的脱硫、一段转化、二段转化、中低变、CO2脱除、甲烷化、分子筛干燥、深冷净化和压缩合成等,48,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,49,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,（2）主要工艺特
15、点,天然气加压,4MPa,脱硫,H2S：110-6,水碳比：2.53.0,中压蒸汽,3.45MPa,329,预热,中变气换热器,一段转化炉对流段,一段转化炉管,温度720,压力为3.08MPa,CH4 23%,梯台炉,二段转化炉,5075%过剩空气,热效率8292%,热效率100%,废热锅炉,高压蒸汽过热器,50,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,中变炉,440,降温,原料空气预热器,锅炉给水预热器,低变炉,233,2.91MPa,CO 0.5%,脱除CO2,甲烷化,CO+CO2 1010-6,脱除氨、残余CO2和水分,风（水）冷、氨冷,分子筛,深冷净化装置,压缩,合成,2
16、3个串联式绝热氨合成塔,燃气轮机驱动空气压缩机,51,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,（3）主要技术进展,入塔合成气残余CH4含量低（约0.2%），氢氮比约2.98,合成回路不直接排放弛放气，深冷净化单元排出的燃料量也大为减少。,一段转化炉负荷减小,采用富气（30%O2）和调整两段转化负荷,全装置综合能耗为28.429.3GJ/t NH3。,52,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.1.3 ICI公司AMV节能工艺和LCA工艺,（1）基本工艺过程, ICI-AMV节能型工艺,53,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,ICI-LC
17、A工艺,54,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,（2）主要工艺特点, ICI-AMV节能型工艺,增设原料气饱和塔,脱硫,饱和塔,高、低温变换,一段转化,出口甲烷含量 16%,二段转化,过量未预热空气,脱碳,低能耗改良型苯菲尔法,低压法氨合成回路,78MPa,55,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,吨氨消耗定额,原料天然气,24.97106kJ,燃料天然气,10.8 106kJ,外供蒸汽,1.0t,外供电,51.5kWh,冷却水,193m3,精制水,2.15 m3,吨氨能耗,28.69GJ,56,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展, IC
18、I-LCA工艺,一段转化,管壳式连续换热变换反应器（GHR）,管内装催化剂,管外用从二段转化炉出口的高温气体加热,该反应器炉管少，压差小（0.2MPa），体积小，热效率高，采用低水碳比的催化剂，可以节省高镍铬合金钢，结构简单，易于制造安装。,57,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,二段转化,传统的固定床绝热反应器,过量1.5倍加热后的工艺空气,出口温度为975,中低变合并在一个管壳式反应器内进行,变压吸附（PSA）,脱除CO2和过量N2,脱弛放气的CH4和Ar,甲烷化,CO+CO2 1010-6,58,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,低压法氨合成回路,
19、7.8512.5MPa,钴基催化剂ICI74-1,三大机组,电动机驱动的离心式压缩机,冰机采用电动机驱动螺杆式,天然气、工艺空气和合成气压缩机,59,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.1.4 Uhde公司Uhde-ICI-AMV节能工艺,优化能量利用,合成塔,大直径间接换热三床层径流式,串接倒U型管废热锅炉,（1）基本工艺过程,60,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,61,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,（2）主要工艺特点,燃气轮机驱动工艺空气压缩机,提高了转化压力,转化炉为预燃式,二段转化炉加入过量的空气（2530%）,一
20、段转化炉出口甲烷含量 0.9%,延长了一、二段转化炉使用寿命,氨回收,等压水吸收,氨水提氨冷凝液化,氢回收,等压低温深冷,大部分转动设备电动机驱动,62,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.1.5 Linde公司LAC工艺,（1）基本工艺过程,63,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,（2）主要工艺特点, 无高变、低变、脱碳和甲烷化等工序, 使用PSA装置的转化气净化系统, 附加 洗涤装置回收CO2, 工艺冷凝液直接送回绝热变换炉, 工艺流程简单，总压降减少,最直接的制氨途径,全面简化传统工艺路线,易综合利用,64,PPT课件,2.3 天然气制合成氨
21、生产技术应用及进展,（3）主要技术进展,Linde等温变换炉,Linde PSA空分装置,Casale公司的合成塔,65,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.1.6 Topsoe公司低能耗工艺,（1）基本工艺过程,脱硫一、二段转化二步变换脱碳甲烷化压缩氨合成产品回收,66,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,（2）主要工艺特点, 转化,一段,水碳比2.5,侧烧式, 变换,铜基催化剂, 脱碳,物理方法, 氨合成,双床层径向流反应器,阻力小,热能回收,余热回收,67,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.2 天然气制合成氨生产装置
22、概况,68,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,69,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.3 天然气制合成氨几大工艺的对比,Kellogg工艺,KAAP工艺,钌基催化剂,ICI-AMV工艺,Braun工艺,节能降耗,综合指标较优越,装置最多,70,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,71,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,72,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,73,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.4 天然气制合成氨技术的发展趋势及特点,（1）单系列大型化,节能、
23、降低建设费用,气动离心式压缩,（2）能源的综合利用,将合成氨生产与动力生产合二为一,（3）节能,改造传统工艺方法,引入新设计概念,74,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,75,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,新厂, 引入深冷技术,美国Braun 公司深冷净化工艺,调节氢氮比,英国ICI公司的ICI-AMV法, 工艺过程反应热自行平衡补偿,LCA法,一、二段炉换热式反应器GHR, 已有成熟技术优化组合,76,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,（4）新型氨合成催化剂的广泛使用,磁铁矿型合成氨催化剂,人造非化学计量的氧化铁酸盐基（Fe1-
24、xO，其中x=0.0230.14）催化剂,高活性,低还原温度,快还原速度,含钴型催化剂,钌基催化剂,以铯为助催化剂的钴、钼氮化物催化剂,77,PPT课件,2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展,（5）氨合成回路的改进, 压力等级,降压, 氨的分离,低压下氨分离技术与能耗,78,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,20世纪20年代第一座合成氨装置投产,20世纪60年代中期,美国Kellogg公司,美国Braun公司,丹麦Topsoe公司,英国ICI公司,第一次技术革命和飞跃,20世纪80年代,第二次突破性的技术革命,近年来,新技术、新设备、新催化剂,改造旧装置,79,PPT课件,2.
25、4 天然气制合成氨技术新动向,2.4.1 造气,2.4.1.1 增设预转化炉,节约转化炉燃料,高转化率和反应速率,在预转化炉中除去重烃,避免转化炉结炭,预转化炉出来的气体加热到一段炉原进口温度,预转化炉,体积小、安装费用低,80,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,2.4.1.2 一段转化炉,（1）炉管,高含量铬（25%）镍（2025%）合金,提高炉管强度和抗腐蚀性能,Paralloy H24W和H39W合金,镍和铌,高蠕变强度,Paralloy 集流腔和集气管,强度大,可焊接,炉管使用寿命,操作温度和压力 ,燃料燃烧效率 ,转化炉的生产能力,81,PPT课件,2.4 天然气制合成氨
26、技术新动向,（2）催化剂装填,Unidens技术,在炉管内先放入一根带有弹簧刷子的装填绳，催化剂装进炉管后，慢慢拉出装填绳。,减缓催化剂颗粒下降速度,不会因架桥而产生空穴,炉管内催化剂密度相同且很大,82,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,2.4.1.3 二段转化炉,（1）采用高比表面积（GSA）催化剂,转化炉性能,燃烧过程,催化剂,混合过程,湍度,喷嘴,富燃料燃烧,均匀,比表面积（GSA）大、体积小,增大气体混合空间,83,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,（2）新型烧嘴,工艺气和空气混合均匀,（3）气体加热转化系统,换热式转化器,用来自二段自热转化的热量替代向管式蒸
27、汽转化供热的燃烧炉 。,GHR工艺, KRES工艺,原理相同,原料气,蒸汽转化器,自热转化器,平衡反应器热量,84,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向, CAR工艺,蒸汽转化和自热转化组合在一个管壳式反应器中。,壳程,部分氧化反应,管程,蒸汽转化,（4）Halder Topsoe的自热转化反应器,ATR工艺,无蒸汽转化用炉管,蒸汽转化和自热转化组合在一个管壳式反应器中。,85,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,优点,单元设计紧凑,不生成炭黑,投资和操作成本低,操作安全、灵活,专利燃烧器,固定床催化剂,86,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,特点,喷嘴使原料气和
28、氧充分混合,燃烧器与火焰核心间用耐火材料保护,高温循环气流和燃烧器之间用耐火材料保护,催化剂床层温度分布均匀,87,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,2.4.2 CO变换,2.4.2.1 高温变换（HTS）催化剂,ICI 71-5催化剂,减小了孔隙内气体的阻力,出口CO含量,产生氢,床层压降,2.4.2.2 轴-径向变换炉,Casale公司,88,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,主要特点,气体轴-径向通过催化床层，使床层的压降降低,粒径更小、活性更高的催化剂,使HTS催化剂免受水滴浸渍,适合装填同体积催化剂,90%的气体径向穿过床层,10%的气体则沿轴向向下通过床层,
29、89,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,2.4.3 脱碳,2.4.3.1 活性MDEA法（aMDEA法）,在MDEA中添加活化剂,净化度高,aMDEA溶液化学稳定性和热稳定性好,溶液中各组分溶解度大，无颗粒沉淀物，无需对装置进行伴热。,良好缓蚀性能,aMDEA溶液再生效果好,能耗低,90,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,2.4.3.2 ACT-1法,UOP公司,ACT-1活化剂,特点,高化学稳定性,单独使用,与DEA活化剂共用,ACT-1：0.51.0%,ACT-1：13%,91,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,2.4.4 合成,2.4.4.1 氨合成塔
30、,Topsoe热壁”式合成塔,S-50型单床层合成塔,投资费用较少,易运输和安装,流体分布均匀,92,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,2.4.4.2 Kellogg先进的合成氨工艺（KAAP）,93,PPT课件,2.4 天然气制合成氨技术新动向,2.4.4.3 钌合成催化剂,挤出型催化剂,2.4.4.4 Linde合成氨工艺（LAC）,94,PPT课件,2.5 我国天然气制合成氨研究、开发、生产、 消费现状,2.5.1 合成氨生产原料,天然气,2.5.2 生产状况,2.5.3 产能建设规划和计划,对现有装置进行技术改造,2.5.4 合成氨生产技术的研发,催化剂,Fe1-xO的氨合成催化剂,A301低温低压氨合成催化剂,95,PPT课件,2.5 我国天然气制合成氨研究、开发、生产、 消费现状,新型煤气化技术,新型净化技术,氨合成技术,本章结束,96,PPT课件,97,PPT课件,98,PPT课件,99,PPT课件,100,PPT课件,101,PPT课件,102,PPT课件,103,PPT课件,104,PPT课件,105,PPT课件,
