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1、半导体材料,李斌斌南京航空航天大学,半导体材料教材,教材： 半导体材料，邓志杰等编，化学工业出版社参考书目： 1. 半导体材料杨树人 等编，科学出版社 2. 半导体物理学刘思科等编，国防工业出版社,讲课内容,第一章 绪论第二章 半导体材料的基本性质 第三章 元素半导体材料 第四章 化合物半导体材料 第五章 固溶体半导体材料 第六章 非晶、有机和微结构半导体材料第七章 半导体器件基础 第八章 半导体电子材料 第九章 半导体光电子材料 第十章 其他半导体材料 第十二章 半导体材料的制备,第一章 绪论,1.1 半导体材料的发展简史1.2 半导体材料的发展趋势1.3 半导体材料的分类,1.1.1 首次
2、报道半导体,伏特 A. Volta (17451827)，意大利物理学家国际单位制中,电压的单位伏即为纪念他而命名。1800年，他发明了世界上第一个伏特电池，这是最早的直流电源。从此，人类对电的研究从静电发展到流动电，开拓了电学的研究领域。他利用静电计对不同材料接地放电，区分了金属，绝缘体和导电性能介于它们之间的“半导体”。他在给伦敦皇家学会的一篇论文中首先使用了“Semiconductor”（半导体）一词。,1.1.2 半导体的特有性质负电阻温度系数,法拉第 M. Faraday (17911867)，英国英国物理学家、化学家，现代电工科学的奠基者之一。电容的单位法（拉）即为纪念他而命名。法
3、拉第发明了第一台电动机，另外法拉第的电磁感应定律是他的一项最伟大的贡献 。1833年，法拉第就开始研究Ag2S半导体材料，发现了负的电阻温度系数，即随着温度的升高，电阻值下将。负电阻温度系数是半导体材料的特有性质之一,正、负电阻温度系数,负电阻温度系数 正电阻温度系数,R,R,T,T,1.1.3 半导体的特有性质光电导效应,1873年，英国史密斯W.R. Smith用光照在硒的表面，发现了硒的光电导效应，它开创了半导体研究和开发的先河。所谓光电导效应，是指由辐射引起被照射材料电导率改变的一种物理现象。光电导探测器在军事和国民经济的各个领域有广泛用途。光电导效应是半导体材料的特有性质之二,照片,
4、光电导示意图,1.1.4 半导体的特有性质整流效应,布劳恩 K.F. Braun (18501918)，德国物理学家。布劳恩与马可尼共同获得1909年度诺贝尔奖金物理学奖。1874年，他观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导通，这就是半导体的整流效应。 整流效应是半导体材料的特有性质之三,照片,伏安特性,I 电流,V 电压,0,正向,反向,1.1.5 半导体特有性质光生伏特效应,1876年，英国物理学家亚当斯(W.G. Adams)发现晶体硒和金属接触在光照射下产生了电动势，这就是半导体光生伏打效应。光生伏特效应最重要的应
5、用就是把太阳能直接转换成电能，称为太阳能电池。1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池，效率为4%。光生伏特效应是半导体材料的特有性质之四,照片,光生伏特效应,1.1.6 半导体的特有性质霍尔效应,1879年，霍尔(E.H. Hall) 在研究通有电流的导体在磁场中受力，发现在垂直于磁场和电流的方向上产生了电动势，这个电磁效应称为“霍尔效应”。“霍尔效应”就是为纪念霍尔而命名的。利用“霍尔效应”可以测量半导体材料的载流子浓度、迁移率、电阻率、霍尔系数等重要参数。 霍尔效应是半导体材料的特有性质之五,照片,霍尔效应示意图,BZ,Ix,v,fB,P型半导体薄片：长度为L，宽度为b
6、，厚度为 d磁场方向 (z方向）与薄片垂直，电流方向为x方向,L,b,d,fE,x,y,z,1.1.7 半导体发展的限制,在1880年就发现了半导体材料的五大特性： 整流效应、光电导效应、负电阻温度效应、光生伏特效应和霍尔效应 但半导体科学却没有取得迅猛的发展，主要原因在于：,1. 半导体材料的不纯,2. 半导体物理理论的不完善,（1）半导体理论的发展背景,首先取得突破的是半导体理论的发展19世纪末，英国物理学家汤姆生在展望20世纪物理学前景时，他指出在物理学晴朗的天空里出现了两朵令人不安的“乌云”，第一朵“乌云”出现在光的波动理论上，第二朵“乌云”就是黑体辐射。,黑体辐射,被加热的物体开始时
7、会发出红光，随着温度上升，光的颜色逐渐由红变黄又向蓝白色过渡，这种以电磁波的形式向外传递能量的现象就叫热辐射。为了从理论上总结热辐射规律，19世纪物理学家导出了热辐射物体的能量按发光波长分布的两个公式：维恩公式和瑞利一金斯公式。然而，这两个公式算出的结果，不是在长波方面就是在短波方面与实验结果不符，物理学家为此伤透了脑筋。,这两朵乌云给物理学界带来了革命风暴，使物理学家发现了“新大陆”“量子论”和“相对论”，将人类对物质世界的认识向前推进了一大步。 量子论半导体的能带理论密切相关,普朗克的辐射量子说,1900年，普朗克提出辐射量子假说假定电磁场和物质交换能量是以间断的形式(能量子)实现的，能量
8、子的大小同辐射频率成正比，比例常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐射能量分布公式，成功地解释了黑体辐射现象。,（n=1,2,3.）,辐射能量和温度的关系,爱因斯坦的光子量子说,1905年，爱因斯坦发展了普朗克的量子说，提出光在空间的传播也像粒子一样，称为光子或者光量子。单个光子的能量为,玻尔的原子量子模型,1913年，玻尔在卢瑟福有核原子模型的基础上建立起原子的量子理论 。原子中的电子只能在分立的轨道上运动，原子具有确定的能量，它所处的这种状态叫“定态”；原子在这些轨道上不辐射能量只有当原子从一个定态跃迁到另一个定态，才能吸收或辐射能量。,单原子模型,电子,原子核,补充：爱因斯坦和玻尔的争论,能
9、带理论,1928年普朗克在应用量子力学研究金属导电问题中，提出固体能带理论的基本思想能带论。1931年，威尔逊在能带理论的基础上，提出半导体的物理模型。用能带理论解释导体、绝缘体和半导体的行为特征，其中包括半导体电阻的负温度系数和光电导现象。,原子能级分裂为能带,原子能级,能带,允带,禁带,允带,允带,禁带,半导体的能带结构,Eg 6 eV,Eg,绝缘体,半导体,价带,导带,导体,半导体导电机理,1932年，威尔逊提出了杂质（及缺陷）能级的概念，这是认识掺杂半导体导电机理的重大突破。,EC,EV,ED,Eg,扩散理论,1939年，莫特（N.F. Mott）和肖特基（W. Schottky）各自
10、独立地提出可以解释阻挡层整流的扩散理论。,金属,半导体,阻挡层,能带论、导电机理模型和扩散理论这三个相互关联逐步发展起来的半导体理论模型，便大体上构成了确立晶体管这一技术发明目标的理论背景。,（2）半导体材料工艺,另一方面的突破是半导体材料工艺的发展半导体材料工艺可概括为提纯、单晶制备和杂质控制。,1）杂质的概念,杂质包括物理杂质和化学纯度物理杂质晶体缺陷，包括位错和空位等化学杂质是指基体以外的原子以代位或填隙等形式掺入现在，半导体材料的纯度达到并超过了99.9999999%，常称为“九个9”,例子：,纯硅在室温时的电导率为5106/欧姆厘米当掺入百万分之一的杂质时，虽然纯度仍有99.9999
11、%，导电率却提高了一百万倍。,2）半导体材料的提纯,提纯的主要目的是去除半导体材料中的杂质提纯方法可分化学法和物理法。化学提纯是把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素；物理提纯是不改变材料的化学组成进行提纯,（2.1）化学提纯,化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是精馏。电解：利用金属活动顺序的不同，阳离子在阴极析出精馏：利用回流使液体混合物得到高纯度分离的方法,（2.2）物理提纯,物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。区域熔炼技术,即将半导体材料铸成锭条,从锭条的一端开始形成一定长度的熔化区域。利用杂质在凝固过程中的分凝现
12、象，当此熔区从一端至另一端重复移动多次后，杂质富集于锭条的两端。去掉两端的材料，剩下的即为具有较高纯度的材料。,区熔法示意图,3）半导体单晶生长技术,为了消除多晶材料中各小晶体之间的晶粒间界对半导体材料特性参量的巨大影响，半导体器件的基体材料一般采用单晶体。单晶制备一般可分大体积单晶(即体单晶)制备和薄膜单晶的制备。,3.1）半导体体单晶生长技术,1950年，蒂尔（G.K. Teal）用直拉法制备出了 Ge单晶。体单晶基本上是由熔体生长法制成,不同的体单晶生长技术,直拉技术应用最广，80%的硅单晶、大部分锗单晶悬浮区熔法生长高纯硅单晶水平区熔法生产锗单晶垂直定向结晶法生长碲化镉、砷化镓国际上的
13、产品主要是12英寸以上的单晶硅，最大尺寸达24英寸。,（3.2）半导体外延生长技术,在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延生长。如果衬底材料和外延层是同一种材料，称为同质外延如果衬底材料和外延层不是同一种材料，称为异质外延,外延生长的优点,1. 外延生长中，外延层中的杂质浓度可以方便地通过控制反应气流中的杂质含量加以调节，而不依赖于衬底中的杂质种类与掺杂水平。单晶生长需要进行杂质掺杂。2. 外延生长可以选择性的进行生长，不同材料的外延生长，不同成分的外延生长，这对于器件的制备尤为重要。3. 一些半导体材料目前只能用外延生长来制备，如GaN,多层膜外延生长,外延生长的技术,外延生长的技术有汽相、液相、
14、分子束外延等。采用从汽相中生长单晶原理的称汽相外延；采用从溶液中再结晶原理的外延生长方法称液相外延;,（4）杂质的掺杂,半导体材料特性参数的大小与存在于材料中的杂质原子和晶体缺陷有很大关系：一方面，电阻率 、载流子迁移率和非平衡载流子寿命等一般随杂质的增加而减小，希望尽可能的提高半导体材料的纯度；另一方面，半导体材料的各种半导体性质又离不开各种杂质原子的作用。,杂质的掺杂,1. 先生长出纯净的半导体材料，再按照需要外加的掺入不同的杂质；2. 一边生长半导体材料的同时，一边加入所需要的杂质,1.1.8 晶体管的发明背景,理论背景： 能带论、导电机理模型和扩散理论这三个相互关联逐步发展起来的半导体
15、理论模型，便大体上构成了确立晶体管这一技术发明目标的理论背景。材料背景： 半导体材料工艺的进一步完善，制备出了高纯度的半导体材料，为晶体管提高了高纯的半导体材料,真空管,“真空管” 代表玻璃瓶内部抽真空，以利于游离电子的流动，也可有效降低灯丝的氧化损耗。真空管拥有三个最基本的极，第一是“阴极” ，它是释放出电子流的地方，当灯丝加热时，电子就会游离而出，散布在真空玻璃瓶里。第二个极是“屏极” ，基本是真空管最外围的金属板，屏极连接正电压，负责吸引从阴极散发出来的电子，作为电子游离旅行的终点。第三个极为“栅极”，电子流必须通过栅极而到屏极，在栅极之间通电压，可以控制电子的流量，具有流通与阻挡的功能
16、。,真空管的缺点,脆易碎体积庞大不可靠耗电量大效率低运作时释出大量热能。,贝尔实验室,贝尔实验室创建于1925年，它隶属于美国电话电报公司（ATT），是世界最大的由企业经办的科学实验室之一，历年来发明了有声电影（1926年）、电动计算机（1937年）、晶体管（1947年）、激光器（1960年），以及发现电子衍射（1927年）和宇宙微波背景辐射（1965年）等，先后有多位科学家获诺贝尔物理学奖。1946年1月，贝尔实验室正式成立了固体物理研究组，其宗旨就是要对固体物理学进行深入探讨，从而指导半导体器件的研制。如果没有贝尔实验室有远见的集体攻关，晶体管发明的历史也许会是另一个样子，信息时代的到来也
17、许要推迟若干年。,主要成员,组长是半导体物理学理论家肖克利（B. Shockley）实验物理学家布拉坦（W. Brattain ）固体物理学家巴丁（J. Bardeen）电子线路专家摩尔（H.R. Moore）物理化学家摩根（S. Morgan）和吉布尼（R.B. Gibney），半导体专家皮耳逊（G.L. Pearson），欧尔（R.S. Ohl）和蒂尔（G.K. Teal）。,第一个晶体管,1947年，巴丁和布拉顿制备出了第一个点接触晶体管。在锗片的底面接上电极，在另一面插上细针并通上电流，然后让另一根细针尽量靠近它，并通上微弱的电流，并加上微电流，这时，通过锗片电流突然增大起来。这就是一
18、种信号放大现象。因为这种晶体管的结构，只是金属与半导体晶片的某一“点”接触，故称之为“点接触晶体管”。这种晶体管存在着不稳定、噪声大、频率低、放大率小、制作困难等缺点。,世界上第一个晶体管,第一个结型晶体管,肖克利提出另一个新设想：在半导体的两个P区中间夹一个N区的结构就可以实现晶体管放大作用。 1950年，第一个“结型晶体管”试制成功。 这种晶体管是利用电子和空穴的作用原理制成，它是现代晶体管的雏型。它克服了“点接触晶体管”的不稳定性，而且噪声低、功率大。1956年，肖克利和巴丁、布拉顿一起获得了诺贝尔物理奖。,1.1.10 集成电路的出现,1950年，R. Ohl和肖特莱发明了离子注入工艺
19、；1956年，S. Fuller发明了扩散工艺； 1960年，H. Loor和E. Castellani发明了光刻工艺；1958年，德州仪器的基尔比发明了第一块用Ge材料制成的集成电路1958年，仙童公司的诺伊斯发明了第一块用硅材料制成的集成电路,第一块集成电路,1958年，第一块集成电路：12个器件，Ge晶片TI公司Kilby ，2000年获Nobel奖,集成电路的意义,60年代初，人们在晶体管发展的基础上发明了集成电路，这是半导体发展中的一次飞跃。它标志着半导体器件由小型化开始进入集成化时期。所谓集成电路指的是把二极管、三极管（晶体管）以及电阻、电容都制做在同一个硅芯片上，使一个片子所完成
20、的不再是一个晶体管的放大或开关效应，而是具有一个电路的功能。,集成电路的种类,按功能不同可分为模拟集成电路和数字集成电路两大类；集成电路按其制作工艺不同，可分为半导体集成电路、膜集成电路和混合集成电路三类；按集成度高低不同，可分为小规模、中规模、大规模及超大规模集成电路四类。,集成度的概念,集成电路的集成度指单块芯片上所容纳的原件数目。集成度越高，容纳的原件数目越多。小规模集成电路：集成度小于100个元件；中规模集成电路MSI：集成度在1001000个元件之间；大规模集成电路LSI：集成度在1000个元件以上； 超大规模集成电路VLSI：集成度达十万个元件以上；特大规模集成电路ULSI：集成度
21、达到一千万个原件以上。,摩尔定律,1965年英特尔公司主要创始人摩尔提出了“随着芯片上电路的复杂度提高，元件数目必将增加，每个元件的成本将每年下降一半”，这个被称为“摩尔定律”的预言成为了以后几十年指导集成电路技术发展的最终法则。在20世纪60年代初，一个晶体管要10美元左右，但随着晶体管越来越小，到一根头发丝上可以放1000个晶体管时，每个晶体管的价格只有千分之一美分。,Moore定律,10 G1 G100 M10 M1 M100 K10 K1 K0.1 K,1970,1980,1990,2000,2010,存储器容量 每三年，翻两番,1965，Gordon Moore 预测半导体芯片上的晶
22、体管数目每两年翻两番,微处理器的性能,100 G10 GGiga100 M10 MMegaKilo,19701980199020002010,8080(1974),8086(1978),80286(1982),80386(1985),80486(1989),Pentium(1993),Pentium II (1997),Pentium III (1999),Pentium IV (2000),Pentium D (2005),酷睿 2 双核(2006),酷睿2 四核(2007),摩尔定律的适用性,晶体管的数目，微处理器的性能，价格等方面都和摩尔定律符合得很好。摩尔定律并非数学、物理定律，而是对
23、发展趋势的一种分析预测。摩尔定律实际上是关于人类信念的定律，当人们相信某件事情一定能做到时，就会努力去实现它。多种版本的“摩尔定律”：摩尔第二定律（成本），新摩尔定律（上网用户）,特征尺寸,技术上一般将晶体管的半节距作为集成电路每个技术节点的检验标志，称为加工特征尺寸。晶体管尺寸缩小是集成电路集成度增加、性能提高的主要方法，但是晶体管的尺寸缩小必将有一个极限。,摩尔定律的极限,1. 功耗的问题 存储器工作靠的是成千上万的电子充放电实现记忆的。当芯片集成度越来越高，耗电量也会越来越大，如何解决散热的问题？2. 掺杂原子均匀性的问题 一个平方厘米有一亿到十亿个器件，掺杂原子只有几十个，怎么保证在每
24、一个器件的杂质原子的分布是一模一样呢？是硅微电子技术发展遇到的又一个难题。,3. SiO2层量子遂穿漏电的问题 CMOS器件的栅极和沟道中间有一层绝缘介质SiO2，随着器件尺寸的减小，SiO2的厚度也在减小，当减小到几个纳米的时候，即使你加一个很小的电压，它就有可能被击穿或漏电，这个时候沟道电流就难以控制了。量子隧穿漏电是硅微电子技术所遇到的另一个问题。4. 量子效应的问题 如果硅的尺寸达到几个纳米时，那么量子效应就不能忽略了，现有的集成电路的工作原理就可能不适用了。,改良的方法延长摩尔定律,1. 氧化物绝缘层的击穿和漏电问题，可以改用介电常数大的介质，厚度就会增加。即用新的介电材料来代替Si
25、O2，就可以避免由于量子隧穿导致的漏电问题。2. 把硅CMOS 器件的源或漏电极集成一个共振隧穿器件，在不增加功耗和器件尺寸情况下，就可以把器件的逻辑功能提高上百倍千倍！这种混合集成的办法虽不能彻底克服硅微电子技术遇到的挑战，可以用于延长摩尔定律的寿命。,3.另外一种方法就是应变硅，CMOS器件的沟道采用应变硅，可以在成本增加不多的情况下，大大地提高芯片的运算速度。4. 新型半导体材料和器件，GaAs和GaN基材料和器件，可以提高器件和电路的速度以及解决由于集成度的提高带来的功耗增加出现的问题。,新的思路,1. 量子计算机 量子计算机是基于量子效应基础上开发的，它利用一种链状分子聚合物的特性来
26、表示开与关的状态，利用激光脉冲来改变分子的状态，使信息沿着聚合物移动，从而进行运算。 2. 光子计算机 光子计算机即全光数字计算机，以光子代替电子，光互连代替导线互连，光硬件代替计算机中的电子硬件，光运算代替电运算。,3. 生物计算机 生物计算机的运算过程就是蛋白质分子与周围物理化学介质的相互作用过程。计算机的转换开关由酶来充当，而程序则在酶合成系统本身和蛋白质的结构中极其明显地表示出来。 4. 纳米计算机 纳米技术研制的计算机内存芯片，其体积不过数百个原子大小。纳米计算机不仅几乎不需要耗费任何能源，而且其性能要比今天的计算机强大许多倍。,1.2 半导体材料的发展趋势,1.2.1 禁带宽度的变
27、化趋势1.2.2 维度的变化趋势,1.2.1 发展趋势之一,第一代半导体材料，元素半导体材料，以Si和Ge为代表; Si：Eg=1.12 eV第二代半导体材料，化合物半导体材料，以GaAs，InP等材料为代表; GaAs：Eg=1.46eV第三代半导体材料，化合物半导体材料，以GaN，SiC，ZnO等材料为代表; GaN: Eg=3.3 eV,1.1.2 发展趋势之二,半导体材料另一发展趋势是：由三维体材料向薄膜、两维超晶格量子阱、一维量子线和零维量子点材料方向发展。维度是一个空间的概念，长、高和宽是三个空间的维度。,三维体材料：电子在其中可以自由运动而不受限制的材料。二维超晶格、量子阱材料：
28、电子在X、Y平面里可以自由运动，在Z方向，由于它很薄，电子运动受到了限制。一维量子线：电子只能在长度的方向上可以自由的运动，在另两个方向X和Y都不能自由运动。它的能量在X和Y两个方向上都是量子化的。量子点：电子在三个方向，X、Y、Z三个方向上都不能进行自由运动，即三个维度上的尺寸都比电子的平均自由程相比或更小，这时电子像被困在一个笼子中，它的运动在三个方向都被受限。,电子态密度与维度,1.3 半导体材料的分类,1. 禁带宽度的不同，又可分为： 窄带隙半导体材料：Si，Ge 宽带隙半导体材料：GaN，ZnO，SiC，AlN2. 化学组分和结构的不同，又可分为： 元素半导体、化合物半导体、固溶体半导体、非晶半导体、微结构半导体、有机半导体和稀磁半导体等3. 使用功能的不同，可分为： 电子材料、光电材料、传感材料、热电致冷材料等,
