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1、,1,光电子材料与器件Optoelectronic Materials and Devices,第三章 硅基光电子材料与器件,硅材料的研究和开发,Si是地球上含量最丰富的元素之一，约占地壳重量的26%，仅次于O元素。Si在地球上不存在单质状态，基本上一氧化态存在于硅酸盐或二氧化硅中，其表现形态为各种各样的石头，如花岗岩、石英岩。人们研究和开发Si材料的历史超过了150年。,2,硅材料的研究和开发,1824年，贝采利乌斯利(Berzelius)用氟硅酸钾K2SiF6和金属钾反应，得到真正的元素硅；1854年，戴维利(Deville)第一次制备出晶体硅；为提高硅的纯度，利用硅和氯气反应生成SiCl
2、4气体，对气体进行蒸馏等方法提纯，再利用金属锌还原，得到高纯度的硅材料；1947年，巴丁等三人发明了硅晶体管，引起了微电子工业的兴起，是半导体硅材料发展的重要转折点；1950年，提尔(Teal)和利特尔(Little)利用Czochralski晶体生长技术(又称直拉法或切氏法)成功地生长了直拉硅单晶，称为半导体硅材料的主要形式。,3,4,Crystal Pulling: CZ method,Graphite Crucible,Single Crystal silicon Ingot,Single Crystal Silicon Seed,Quartz Crucible,Heating Coil
3、s,1415 C,Molten Silicon,5,CZ Crystal Pulling,Source: http:/,6,CZ Crystal Puller,Photograph courtesy of Kayex Corp., 300 mm Si crystal puller,光电子用硅材料,7,半导体硅材料是间接带隙材料，其发光效率极其低下，约为10-5左右，不能做激光器和发光管；它又没有线性电光效应，不能做调制器和开关；因此，一般认为硅材料不是光电子材料，不能应用在光电子领域。但是硅材料物美价廉，资源丰富，环境友好，硅工艺成熟完美，如果能实现硅的发光，就可以将微电子和光电子结合，实现硅
4、基光电集成，从而从根本上推动光电子的发展和应用。因此，实现硅发光以及硅基光电集成，称为硅材料研究和开发的重要新方向，也是人类科学技术的新挑战。,Si的光学特性,硅材料在可见波段是不透明的，但红外波段的光则可以透过。同时，硅具有很高的折射率和反射率。,8,随入射波长增加而增加,单晶Si的吸收光谱,硅单晶材料对于光的吸收有其吸收系数和硅片的厚度决定，同时还受晶体中的晶格吸收、杂质吸收、自由载流子吸收的影响。,9,吸收系数经验公式：,不同n、P掺杂浓度的吸收谱,10,N type,P type,Si材料具有光电导效应，被广泛的应用于红外器件、射线探测以及太阳电池等方面。,11,硅基发光材料的探索,集
5、成电路以电子作为信息载体。与光子相比，电子的传输速度极低，且受到很多因素的限制。人们希望以高速发展的微电子技术为基础，在相同的半导体材料上同时将电路和光路集成在一起，把光子引进来也作为信息的一种载体。,12,研究硅基蓝光发射材料的意义,蓝光无论在光显示、光信息处理还是光通信等方面都是极为重要的。从集成光电子学的要求来看，在硅基上实现蓝光发射则意义更大。在光显示中，蓝色、绿色和红色是全色显示的三基色;在光信息处理中，数据的存储量正比于1/;因此在水下通信中如采用蓝光可以满足空间分辨率高、探测范围广的要求;在光纤通信中，如采用蓝光，目前的石英光纤有可能被普通廉价的塑料光纤所取代;目前研制成功的Ga
6、N的制备需要MBE设备或金属有机物化学气相沉淀(MOCVD)设备，成本高、材料体系不兼容。,Si单晶中复合与发光,能带结构决定其电子-空穴对复合过程是一种电子、光子和声子三者同时参与的非直接跃迁过程。这种辐射辐射寿命时间长(20K时为100微秒)，复合效率低。同时，非辐射复合相对比较快(有些可达微秒级)，在与辐射复合的竞争中不处劣势。Si的发光内量子效率很低。,13,克服Si单晶发光困难的方法,使用高质量的硅衬底材料，减小缺陷引起的非辐射复合几率；利用二氧化硅层钝化表面，减小表面复合而且高掺杂区域尽量限制；金属电极区尽量小，而且高掺杂区域尽量限制在电极处，来减小PN结处的俄歇复合；硅单晶表面织
7、构化，增强其光发射。,14,澳大利亚新南威尔士大学的M. A. Green在实验室制备了目前为止电致发光效率最高(1%)的体硅发光二极管。,15,提高硅基发光效率的努力,通过杂质或利用缺陷处复合发光；通过合金或分子调节发射波的波长；利用量子限制效应或能带工程，通过增加电子-空穴复合的几率来增加发光效率；采用硅基混合的方法将其他 直接带隙材料与硅相结合；,16,70年代: GaAsP, GaP red LED, 1lm/W1991年: Lumileds and Toshiba AlInGaPHB red,green LED1993年: Nichia first blue LED,离子注入引入杂质
8、,18,In+离子注入硅的发光谱,19,在室温下的发光强度低，很难应用于电致发光器件。,硅掺杂稀土铒的发光,铒(Er)离子的发光波长在1.5m附近，对应着光纤通讯中石英光纤的最低损耗波长区域，因此，硅中掺铒发光在光通讯等领域有着重大的潜在应用前景。硅中铒的掺入一般通过离子注入的方式，分子束外延、化学气相淀积和液相外延也有所使用。铒掺入后，还需要经过适当的处理来使其具有发光特性。如退火为提高铒在硅中的固溶度，有研究者提出通过铒-氧/氟共掺，在硅中形成铒-杂质复合体，从而在硅中引入铒。,20,铒的跃迁能级,Er的4f壳层中正三价态离子的分离态，具有类似于原子跃迁(Il3/2 Il5/2)的辐射发光
9、特性，可发射波长1.54m的光。,21,硅中离子发光过程,22,辐射复合与非辐射复合的竞争,掺铒硅的光致发光谱,23,激子发光特性,峰位与O浓度有关,掺铒硅光电子器件,研究者认为掺铒硅可制备发光管、放大器，甚至还可能用来作为制造激光器的材料。利用CMOS工艺，掺铒硅发光管已经可以和MOSFET在同一硅芯片上制造，这说明掺铒硅发光管是可以与超大规模集成电路(VLSI)集成的。近来Er-SiO2-纳米晶硅体系提供了光明的前景。意大利ST微电子公司的研究小组利用向富硅二氧化硅中注入Er离子的方法制备的发光二极管内量子效率可达50%，而外量子效率为1%。可见铒氧纳米硅体系在光电子应用中将极具竞争力。,
10、24,多孔硅的发光,多孔硅(Porous Silicon,简称PS)的研究可追溯到1958年，Turner用阳极氧化的方法得到了多孔硅。直到1990年，Canham用紫外光和氩离子激光照射，通过电化学方法制备了多孔硅，在室温下发现了这种特殊形态的硅材料有强烈的可见光光致发光。从那时起至今，多孔硅的研究引起了极大兴趣，研究者纷纷从其原理、工艺、应用和分析测试等各个角度加以探索，构成了国际上对硅基发光研究的一个主要方向。,25,多孔硅结构对发光波长的调制,Canham研究组发现多孔硅能够大面积的发出不同波长的光，包括橘黄，黄色，绿色等；而且，光致发光强度大而均匀，室温下发光外量子效率达到1-10%
11、。,26,多孔硅发光效率,基于多孔硅的LED外量子效率已经超过1%。,27,多孔硅的制备,28,阳极氧化法,它是研究核应用得最多的一种制备多孔硅的方法。通过改变阳极氧化的各种条件，可以得到各种不同形和特性的多孔硅。发生的反应如下：,29,PS的形貌,改变腐蚀条件，可以控制多孔硅大小尺寸从100nm至几个微米；同时可控制孔有序或无序。,30,31,多孔硅的孔度,硅在HF溶液中经电化学腐蚀，成为多孔状多孔硅。孔度：电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分数。低孔度多孔硅：主要用于集成器件的隔离和SOI材料的绝缘衬底；高孔度多孔硅(高于70)：可用作发光材料，孔度越高，发射光的波长就越短。,32,多孔硅的结
12、构,研究中发现，只有高孔度(高于70)的多孔硅才能发光，而且孔度越高，发射光的波长就越短。当孔度达到80以后，相邻的孔将连通，留下一些孤立的晶柱或晶丝；鲍希茂等认为，多孔硅是由许多小颗粒组成，颗粒的内核是有序的，外面覆盖一个无序壳层，这些颗粒在空间堆成无规则的珊瑚状，有序晶核的排列保持原来单晶的晶向。,33,多孔硅发光的基本理论,基态：原子分子的稳定态，即能量最低状态；激发态：原子分子中电子处于能量相对较高状态，非稳定态；基态 跃迁 激发态对于一个给定的电子态，势能相对于分子的构型变化称为“势能面” 。基态和激发态的不同并不仅仅局限于能量的高低上，而是表现在许多方面，例如分子的构型、构象、极性
13、、酸碱性等。在构型上主要表现在键长上。,34,多孔硅发光的基本理论,分子在势能面间的“跳跃”过程称为跃迁，相应于电子从一个轨道跳跃到另一个轨道。辐射跃迁：即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光和磷光过程；非辐射跃迁：即跃迁过程没有光子参与，能量以热或者其他形式耗散，包括内转换、系间穿越等。,35,多孔硅的荧光特性,多孔硅的孔度与荧光波长的关系荧光波长随多孔硅的孔度增加而移向短波段，即光子能量随孔度的增加而增大。 低孔度 无荧光发射； 60 近红外区 70以上 荧光从红外区进入可见区； 80以上， 橙光段蓝移现象多孔硅的电化学处理结束之后切断电源，继续在HF中进行化学腐蚀，这被称作开路腐蚀，光谱可
14、以继续向短波波段移动；或者化学处理结束后，将样品从HF溶液中取出后，光谱也会移向短波段。这是由于多孔硅的样品上吸附了大量的HF溶液，化学腐蚀依然在进行、这种现象称蓝移现象。,36,37,多孔硅的荧光特性,荧光的退化与恢复。多孔硅的荧光在空气中或氧气中不仅有篮移现象，它的发光强度也往往随时间的推移而变化。一般光强随时间增加而减弱，甚至淬灭；如果加温或有光照，这个退化过程进行得更快。但是退化了的多孔硅经HF腐蚀，往往可以恢复部分发光强度；氮气中进行处理后也可以在一定程度上恢复荧光发射。多孔硅荧光瞬态特性。多孔硅荧光瞬态衰减过程不是一个简单的指数过程。文献报道多孔硅红光的瞬态时间常数为10100us
15、量级，而蓝光的瞬态时间常数在110ns，相差35个量级。,38,在上述几种发光带中最重要的是S带(Slow Band，它的衰变时间慢)，因为这种光可以通过电激发产生。,39,多孔硅的发光机理量子尺寸模型,Canham提出，采用电化学腐蚀法制备的多孔硅是由密集的、具有纳米量级线度和微米量级尺寸的硅丝构成，形成了所谓“量子线”，当空隙密度达80以上，硅丝之间是自由竖立的。多孔硅的发光被认为是约束在这些量子线上激子的辐射复合。与体材料相比，一维的量子线的量子尺寸效应导致能隙变大，这也是导致激子结合能增大的一个重要原因。显然在一维量子线上，载流子及激子等元激发态受周围环境的电屏敞作用要弱得多，也就是说
16、，介电常数要小得多，这也会导致激子的结合能的增大，由此可以解释多孔硅发射可见光所表现出的宽能隙效应。显然，量子线越细，能隙越大， 越小则结合能也越高，这将导致室温下及更高温度下可观察到发光，以及发光峰波长“蓝移”。,40,多孔硅的发光机理量子限制发光中心模型,1993年，秦国刚认为实际研究的多孔硅大部分为氧化程度不同的氧化多孔硅，因此提出量子限制发光中心模型；光激发主要发生在纳米硅中，而光发射则主要发生在氧化硅中的发光中心（杂质和缺陷）上，即纳米硅中光激发的电子和空穴通过量子隧穿进入距纳米硅几个纳米之内的氧化硅的发光中心或纳米硅和氧化硅界面的发光中心上复合发光。1993年Porkes论证了多孔
17、硅发光来自氧化硅中的氧空穴；1994年Canham初坚持认为纳米晶硅对750nm红光负责外，也承认氧化硅的发光性质在解释多孔硅许多波长较短的发光带时起关键作用；Pevisi根据他们的实验结果强调光激发发生在纳米硅中，而光发射来自纳米硅-氧化硅界面态。,41,多孔硅的发光机理量子限制发光中心模型,氧化多孔硅光致发光的三个过程：a. 纳米硅内光激发，氧化硅和纳米硅-氧化硅界面发光中心光发射；b. 纳米硅内光激发，纳米硅内光发射；c. 氧化硅中光激发，氧化硅中发光中心光发射。,42,多孔硅的发光机理非晶发光模型,Pickering报道，多孔硅中含有较多的氧，形成无序混合相 a-si:O，其发光光谱与
18、非晶硅相似。多孔硅除了发光光谱与非晶硅类似外，多孔硅的荧光光谱与温度的关系也与非晶硅比较接近。多孔硅产生非晶硅的可能性有两种解释：第一种是认为多孔硅的晶格常数比衬底硅大、会产生较大的应力(过大的应力还可能使晶粒崩塌)；多孔硅晶粒表面应力引起无序化；第二种是自然氧化过程也会在多孔硅表面引起应力，这可能导致表面层甚至整个晶粒无序化。非晶硅发光是由悬挂键缺陷态及带边跃迁引起而带边跃迁谱的能量受氧、氢等的影响很大。,43,多孔硅的发光机理与表面相有关的发光模型,硅氧烯(siloxene, Si6O3H6)衍生物发光模型；SiH2模型；红外吸收光谱分析表明，多孔硅表面存在SiH2 ，升温退火H解吸，HF
19、浸泡又可恢复。这些变化与多孔硅的光荧光光谱有对应关系，从而认为多孔硅发光是由SiH2引起。表面吸附分子发光模型。多孔硅荧光谱的温度关系既与单晶硅不同，也有别于非晶硅，而对环境敏感，故认为多孔硅巨大的表面积所吸附的某些成分是荧光的原因，例如氢、氟、氧、碳等。在多孔硅表面这些分子的存在都已得到了证明。,44,多孔硅的发光机理综合发光模型,多孔硅是一些纳米尺寸的小晶粒，由于量子尺寸效应，能隙加大，激发的电子空穴有较高的能量，它们经表面复合而发光，复合过程有声子或激子参与；环境对表面态，同时也对发光过程有直接重要的影响。光激发的电子空穴对最初在纳米结构单晶硅中成为激子，然后通过两个可能的途径辐射弛豫到
20、基态：其一是时间为几个纳秒的直接辐射复合，另一个则是约束激子先在热激活下无辐射地转移到局域表面态，然后辐射弛豫到基态，形成稳态聚合物谱。激子从量子约束态到局域态的转移时间t与温度有关，一旦温度高到足以使t短于约束激子的寿命e时，后一种途径将主宰辐射复合过程。由此可见，量子约束是多孔硅发射可见光的必要条件，而稳态发光谱直接和表面态有关。,热处理对多孔硅发光特性的影响,45,多孔硅发光器件的缺陷,多孔硅电致发光的外量子效率目前为止最高为1%，比其光致发光的效率(1-10%)低了很多，而且发光寿命很短。一般认为，这是由于多孔硅表面的化学性能不稳定而造成的。在多孔硅表面的硅氢键很弱，容易被破坏，从而形
21、成悬挂键。而悬挂键在发光器件中常常引起电子-空穴对的无辐射复合。这种无辐射复合对发光是没有贡献的，它的增多必然会引起发光效率的降低，甚至导致器件发光淬灭。因此，目前研究者更多的关注是把多孔硅与其他物质的复合来解决这些问题。主要的方法有：多孔硅与无机半导体复合、多孔硅与有机体系的复合等。多孔硅与有机或无机物的复合不仅可以起到钝化多孔硅活泼表面的作用，还可能在某种程度上结合两种物质的特点起到发光增强作用。,46,光电子与微电子器件集成,意大利的研究者展示了多孔硅二极管与双极晶体管集成的实例，为多孔硅与集成电路工艺的兼容迈出了坚实的一步。,47,课后思考题,浅谈光子晶体与多孔硅的相互关系和差异。推荐
22、参考书籍：,48,49,纳米晶硅,1993年Vepred等人报道了对低温下生长的非晶硅，在高温(1000)下氧化，再进行退火处理，使非晶硅薄膜中形成小颗粒晶粒，在室温下见到光致发光的现象。X. W. Zhao等人用晶化非晶硅薄膜的方法也观察到了光致发光现象，发光峰在4150 和4370 处，并认为这是由于薄膜中小尺寸晶粒的量子限制效应所致。很多人采用在超高真空下等离子体增强化学气相沉积法获得纳米晶硅(nc-Si)薄膜。,50,纳米晶硅,纳米晶硅的电学、光学和结构性质与a-Si:H(非晶氢硅)和c-Si:H(微晶氢硅)有很大的不同，纳米晶硅的光、热稳定性好，光吸收能力强，掺杂效率比c-Si:H高
23、，室温电导率可在(10-210-9-1cm-1内调节。最近有些报道认为， nc-Si:H薄膜具有光能隙宽化、可见光光致发光、共振隧道效应等量子尺寸效应所导致的特性，这些特性可期待用于光电子器件和新一代大规模集成电路上。纳米硅中界面原子分布具有短程有序，并不是完全无规的。纳米晶硅是由大量的超细粒子构成，每个粒子本身是完整的小晶粒，其尺寸为210nm左右。晶粒之间存在大量的界面原子，几乎没有无序区域存在。大量的晶界对纳米材料的结构与物性具有重要的影响。,51,纳米晶硅(nc-Si)的光学性质,nc-Si膜的PL谱由两部分组成：一是由于nc-Si中残余的非晶硅成分导致的0.9 m左右的峰和在1.4
24、m处的弱带；另一部分是在1.11.2 m处的一个新的很强的发光峰，该峰在a-Si和c-Si中从未见报道，这是nc-Si的特征发光峰。nc-Si的一个主要特点就是含有大量的界面原子(约占50)，一般认为1.11.2 m峰与nc-Si的界面原子有关。由于界面是无序的，电子在其中跃迁时不受动量守恒条件的限制，所以使得界面的发光强度很强。,52,纳米晶硅的光学禁带宽度和吸收系数,研究中发现，PECVD系统中生长的nc-Si膜的光学禁带与反应气体SiH4浓度有关，当SiH4 (SiH4+H2)值小于2时，光学禁带明显减小，这表明生长膜的结构发生变化。可以认为，在nc-Si中含有大量的氢(实际上可能形成一
25、定数目的硅氢键)，氢的含量对光学禁带有直接影响，随着SiH的增加，光学禁带单调减小；这一点与a-Si不同，a-Si的光学禁带随膜中氢浓度的增加而增大。通过测量， nc-Si的光吸收系数比c-Si和a-Si都高,硅基纳米结构的制备方法,53,优缺点对比,54,纳米晶硅嵌入SiO2结构发光机理,如同多孔硅的发光机理的研究一样，纳米晶硅嵌入SiO2结构的可见和近红外的发光射机理到目前为止仍然是学术界激烈争论的问题。总的来说，多数研究者还是认为纳米硅的发光源于量子限制的激子复合，发射光的能量取决于纳米硅颗粒的尺寸；而氧化硅等基体材料则起到了钝化导致非辐射复合的悬挂键的作用，这种发光与多孔硅有很多相似之处。,55,纳米硅超晶格 (南京大学),PECVD制备的尺寸可控纳米硅超晶格多层结构,56,纳米硅发光器件,57,构建了纳米硅基发光原型器件，在室温下观测到了电致发光，为硅基光电子集成的进一步实现打下了重要基础,新颖硅超晶格结构能带理论设计,58,本堂课小结,硅材料的光学特性硅中引入杂质发光多孔硅纳米晶硅,59,
