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1、1,第7章 光电子材料,引言提高信息的传输、存储和处理速度已成为信息社会发展的首要课题；光信息工程在21世纪会发挥巨大的作用，而材料和元件的发展将是主要的推动力；固体激光材料、半导体发光材料、光导纤维材料和透明导电材料。7.1 固体激光材料7.1.1 激光的特点及其发光原理 激光与普通光的区别在于激光具有极高的光子简并度（处于同一量子态中的光子数），普通光：小于103，激光：大于1017激光的特点方向性好，亮度高，能量集中，可产生几万乃至几百万摄氏度的高温；单色性好，谱线宽度小于1017m;相干性好，激光束的相干长度比普通光束要长数十倍，甚至数百倍；激光传递信息的容量大；高简并度的强激光与物质
2、发生相互作用时，会引起倍频，和频、差频等新物理效应。,2,激光的发光机制当频率为f 的光子作用在具有相同能级的原子系统时，将发生两种不同的作用：一是当光子与已处于高能级的激发原子作用时，会产生受激辐射，光子增效；二是当光子与低能级原子作用时，低能级原子被激发到高能级，入射光子被吸收，光子数减少。因此，当光子射入原子系统时，系统使光子增殖还是减少完全取决于该原子系统中处于高能态原子(N2)与低能态原子(N1)的比率。当N1 N2时，光被吸收，当N1 N2时，光便增殖；原子的能级分布遵循波耳兹曼统计分布，即N1 总是大于N2，为了使受激辐射成为主导辐射，必须使 N2 N1，实现“粒子数反转”。激光
3、材料具有适当的能级结构，可实现“粒子数反转”。激光材料的分类按基质结构激光晶体激光玻璃,3,7.1.2 激光晶体,1.激光晶体的基本结构及性能要求激光晶体包括基质晶体和激活离子；激光的波长主要决定于激活离子的内部能级结构，但基质晶体、激活离子浓度和温度等因素均有影响；激光晶体的物化性质主要决定于基质晶体，掺入激活离子也有影响；（1）基质晶体的基本类型氟化物晶体，如 CaF2、SrF2、BaF2、LaF3等；金属含氧酸化合物晶体，如CaWO4、CaMoO4、LiNbO3、YVO3等；金属氧化物晶体，如Al2O3、Y3Al5O12、YAlO3、Er2O3、Y2O3等。（2）激活离子的基本类型过渡金
4、属激活离子，如Cr3+、Ni2+、Co2+等；三价稀土激活离子，如Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+等；二价稀土激活离子，如Sm2+、Dy2+、Er2+、Tm2+等；锕系激活离子，U3+。,4,（3）性能要求荧光线宽（）荧光寿命（）荧光量子效率、能态转化效率、激光带宽度、吸收系数要求尽量地大些振荡波长。振荡波长越短，阈值能量越大，振荡越难发生基质内部损耗热光系数。值越接近于零，材料的热光稳定性越佳理化性能能级结构材料长度2.典型激光晶体材料红宝石激光晶体(Cr3+:-Al2O3)基质属六方晶系，应用很普遍的大功率激光器的工作物质，用以产生可
5、见光区域输出激光的材料。钕-钇铝石榴石激光晶体(Nd3+:Y3Al5O12)YAG属立方晶系，能级跃迁属四能级系统,5,3.激光晶体的发展已发现近百种激光晶体，但对激活离子、基质晶体和激光振荡之间的规律尚不很清楚较有前途的激光晶体钇铝酸钇晶体（Nd3+:YAlO3)钕氟磷酸钙（Nd3+:Ca3(PO4)3F)硅氧磷灰石（SOAP)晶体，基质晶体通式MeLn(SiO4)3O硫氧化镧晶体(La2O3S,简写LOS)钕铌酸锂（Nd3+:LiNbO3),6,7.1.3 激光玻璃,1.激光玻璃的主要特点晶体基质对激活离子的影响主要决定于晶体场的作用，玻璃基质对激活离子的影响决定于玻璃介质的极化作用，后者
6、的影响更大；玻璃材料的激光阈值较高，但其存储容量则比晶体材料大；玻璃的热学性能较晶体要差，热膨胀系数比晶体大三个数量级，热导率比晶体小一个数量级；玻璃易于获得高光学质量和大尺寸材料；各向同性、且能均匀掺入高浓度激活离子；玻璃的性质随其成分能在很大范围内变化等；激光玻璃的光谱特性主要决定于稀土离子的性质，但玻璃基质对激活离子亦有影响。,7,玻璃网络结构玻璃网络形成体玻璃网络外体,8,2.实用的激光玻璃系统硅酸盐系统玻璃 目前使用范围最广，用于高能和高功能输出激光器，硅酸盐系统钕玻璃具有荧光寿命长、量子效率高、物化性能好、生产工艺较简单且较成熟。硼酸盐及硼硅盐系统玻璃 硼玻璃荧光寿命短而吸收系数高
7、，可得到较低阈值的能量，适于高重复率脉冲工作的激光器，热膨胀系数较低。磷酸盐系统玻璃 工艺上的困难限制了其应用，调整成分，可获得热光系数很小的磷盐玻璃，已用于重复频率器件上,9,7.2 半导体发光材料,7.2.1 半导体发光机制及特点半导体发光的主要机制半导体发光器件的实质性结构是PN结；半导体PN结两区的载流子浓度不同，P区空穴会扩散到N区，N区电子也会扩散到P区，在两区界面附近形成空间电荷区，即耗尽层，耗尽层中的空间电荷产生接触电场及漂移电流，抑制空穴和电子的进一步扩散。在热平衡条件下，扩散电流与漂移电流相互均衡。当在PN结上加以一个外加的正向电压时，原有的均衡被打破，漂移电流减少，扩散电
8、流增加，PN结势垒变低，耗尽层变窄，新的载流子就会通过扩散大量注入到耗尽层中，这些载流子在耗尽层中相互复合时，多余能量以光子形式辐射，产生发光。半导体发光材料与固体激光材料不同，无需利用外光源产生激光，而是由电能直接转换为光能因而具有很高的转换效率。在耗尽层中载流子复合的分类辐射性复合非辐射性复合,10,1.辐射性复合电子和空穴由于碰撞而复合直接跃迁型 电子初态和终态的动量相同，辐射光的频率表现为:h=E1E2间接跃迁型 电子初态和终态的动量不相同，辐射光的频率表现为:h=E1E2 K,11,通过杂质能级的复合,12,激子复合 处于激发态的电子，活动于原子的外轨道，与原子核结合力较弱，易于脱离
9、原子而转移到相邻原子去，从而形成电子空穴对。这种电子空穴对复合时也会以光的形式辐射能量。激子复合通常具有较高的复合效率。2.非辐射性复合复合的主要形式阶段地放出声子的复合 若在禁带中含有若干能量不同的杂质或缺陷能级，能级间能量差很小，则在复合过程中，导带电子可能会在这些能级间发生阶段性跃迁，通过一系列声子的产生实现复合过程。俄歇过程 在电子空穴对的复合过程中，多余能量未以光辐射形式出现而是被导带中的其他电子吸收。吸收能量的电子被激发到导带的高能量状态，其后再逐渐放出声子，回到导带的下端。表面复合 在表面引起的各种非辐射性复合,13,7.2.2 常用的半导体发光材料,1.砷化镓重要而且研究得最多
10、的IIIV族化合物半导体，是典型的直接跃迁型材料，它直接跃迁发射的光子能量为1.4ev左右，相应波长在900 nm左右，属于近红外区。重要的微波器件，半导体激光器上转换可见光器件的红外激发源、光电藕合器的红外发光源和多种红外光器件的材料。更重要的是，它是许多发光器件的基础材料，许多材料外延生长用的衬底。砷化镓中主要有位错和化学计量比偏离等缺陷，如空位、填隙原子、替位原子。特别是镓空位对发光效率影很大。铜是砷化镓中最有害的杂质。发光效率随晶体中载流子浓度的增加而提高，超过极限浓度后，发光效率降低。GaAs中掺入的Si占据Ga或As位后形成施主或受主，液相外延生长GaAs时，高温下掺Si形成施主，
11、低温下掺Si形成受主。掺Si还能形成深受主能级,14,2.磷化镓IIIV族化合物中最重要的可见光材料，典型的间接跃迁材料，目前发光材料中发光效率较高者。通过掺人不同的发光小中心，可以直接发射红、绿、黄等几种颜色的光。磷化镓中的红光中心的能级较深，俘获能量较大，进行非辐射复合的几率较小，因而效率较高；绿色辐射虽然量子效率较低，但其发光波长较短，接近人眼视觉的最高灵敏度，故出人眼看来仍有较高的亮度。磷化镓以其效率高，颜色丰富的优点，在发光材料市场上已占据主导地位。在磷化镓中的缺陷，除位错外，化学计量比偏离缺陷也较为重要、其中主要是镓空位，若浓度增大，则会使器件效率降低，特别是影响绿光器件的效率在磷
12、化镓中硫族元素硫、硒、碲为浅施主，电离能约0.16 ev，常用作N型掺杂剂。硅也能给出具有上述电离能的浅施主能级。II族元素在磷化镓中是浅受主，电离能在0.050.1 eV范围内。其中锌是最常用的P型掺杂剂，其电离能级为0.06 ev。铜使量子效率降低,15,3.氮化镓直接跃迁型半导体室温带隙宽度 Eg=3.39 eV、Eg的温度系数为一6.7 10-4 eV/K。晶体结构属纤锌矿型，目前主要作为三基色的蓝光和绿光器件材料开发研究。用气相外延方法制造氮化镓单品层，能得到N型材料，掺锌只能得到高阻I层，目前的器件是MIS结构，即金属-高阻绝缘履-半导体N层。GaN的主要化学计量比缺陷是氮空位，主
13、要有害杂质是氧。不掺杂的氮化镓通常呈N型，载流子浓度为10161018/cm3，迁移率为900 1000 cm2/(vs)。载流子浓度高的原因主要是氮空位、杂质氧等引起的晶格缺陷造成的。,16,4.磷砷化镓目前应用较为广泛的发光材料。GaAs1-xPx是闪锌矿型结构，它是由直接跃迁型的GaAs与间接跃迁型的GaP组成的固溶体。在室温下，当 x0.38时为直接跃迁型，外量子效率高；当x0.38 后，能带结构开始从直接跃迁型向间接跃迁型过渡，x0.40时，发出波长为650 nm的红光，发光效率较高；其后，外部量子效率开始明显下降，在x0.45能带结构完全转变成间接跃迁类型，发光效率大幅度降低。采用
14、磷化镓作衬底，并在外延层中渗入氮后，氮等电子陷阱的作用可使发光效率大为提高，同时掺氮后发光峰值波长将向长波方向移动，且强度相应提高。,17,5.镓铝砷Ga1-xA1xAs是GaAs和AlAs的固溶体。在x0.35时由直接跃迁变成间接跃迂，Eg 1.90 eVGaAs和AlAs的晶格常数十分接近，不需要生长很厚的过渡层，就能获得高质量的Ga1-xA1xAs外延层“逆窗效应”使“逆窗效应”减小的办法：在生长N层时降低冷却速度，并加进Al可在一定程度上使铝含量增加，带隙变宽，另外，用锌扩散法形成薄的P层，或将砷化镓衬底去掉，从结向直接输出光。GaAlAs外延材料特别是双异质结外延材料也是制备高辐射度
15、红外发光二极管和短波长(850 nm左右半导体激光器的优质材料，目前可用液相外延、分子束外延和金属有机物化学气相淀积等方法制造。,18,7.2.3 其他发光材料,1.III-V固溶体镓铟磷 In1xGaxP是InP和GaP的固溶体这种材料的带宽直至2.2 eV都是直接跃迁型结构，因而有希望获得从红外到绿色的多色直接跃迁型发光，但是生长工艺上的困难妨碍了它的发展镓铟氮 整个组分范围都是直接跃迁结构，带隙宽度的整个范围是1.953.4eV，覆盖了整个可见光谱铟铝磷镓铝磷铟镓铝磷,19,2.碳化硅有多种晶型，随晶型的不同，带隙宽度在23 eV之间，是一种间接跃迁半导体、可以在其中掺入作为发光中心的杂
16、质来实现发光。碳化硅可以被掺杂成N型(主要掺氮)和P型(主要掺硼和铝)，能够制成PN结。蓝光二极管可以通过在N型(只掺氮)材料中注入空穴，或者在掺铝、或掺铝和氮的N型材料中注入电了来产生蓝光。,20,3.II-IV族化合物II-IV族化合物是由II族元素锌、镉、汞和IV族元素硫、硒、组成的化合物。其中较为重要的有硫化锌、硒化锌大部分II-IV族化合物带隙宽度较宽，可望实现从红外到紫外的发光，而且是直接跃迁，复合发光效率高。II-IV族化合物往往不能制成PN结，需采用其他结构。硼注入的硒化锌MIS结构的发光二极管发出波长为552nm的绿光；铝注入的硒化锌二极管光发波长为590nm；ZnS:Al低
17、型晶体处理得到的高阻层MIS结构的蓝色发光二极管，发光波长为465nm,21,7.3 光导纤维材料7.3.1 光导纤维导光原理,光的全反射 当光通过两种不同媒质界面时，将发生折射，且有下式关系：n0sin0n1sin1(n0n1)当0达到c时，折射线将沿着界面传播，这时1=/2，继续增大0，则没有折射，只有反射。光在光导纤维中传播的基本原理是全反射，,22,光导纤维是由芯料(玻璃或塑料)外敷以涂层料而成，大多呈圆柱状。当光线以纤维轴线成角射入纤维之 一端时，将在纤维内折射成0，继以0=(/2)0射至侧壁，即芯料与涂层料的界面上，若此时0大于临界角c，即：0 c=sin-1(n1/n0)，则在界
18、面上产生全反射，若入射角过大，致使0 c，那么光线回从侧壁透射出去，也就不会通过光导纤维传播至另一端。,23,纤维的受光角：允许的最大入射角，5070o 称为纤维的数值孔径，写作NA,决定于芯料和涂层料的折射率之差，当NA1时，则所有能射到纤维端面的光线都能经过纤维内部传到另一端；子午光线：呈带状传播；斜光线：以螺旋状传播光损耗：表征光导纤维的透光性能,固有损耗：瑞利散射，紫外红外吸收外因性损耗：OH基及Fe等杂质、内部缺陷引起的吸收和散射；纤维化过程中发生的芯线与护套界面处的微小起伏等不规整结构引起的散射。,24,光导纤维材料的基本条件（1）材料透光性能好，光损耗低；（2）便于加工成为细长均
19、匀的纤维；（3）资源丰富，价格便宜，可靠性高。目前广泛采用的光纤材料是玻璃和晶体，分为氧化物系统和非氧化物系统,25,7.3.2 氧化物系统材料,1.石英系光纤的特点组成以SiO2为主，添加少量GeO2、P2O5及氟等控制光纤的折射率；密度低、膨胀系数最低；化学性能极其稳定，优异的长期可靠性；芯纤的相对折射率0.21.0%。2.石英系光纤的制备制备过程：制备棒状玻璃体、氯气中加热熔融和拔丝棒状玻璃体的制备：气体原料进入高温区，形成氧化物微粉，并逐步沉积，沉积物加热使其透明准化学气相沉积法MCVD气相外延沉积法OVD气相轴向沉积乏VAD,26,27,28,3.石英系光纤的性能,光损耗：决定传输距
20、离传输带宽：规定通信信息容量光信号波形在光纤的传播过程中要变形。变形程度规定了在一根光纤中能同时传输的信息容量。变形量越大，则光信号波形紊乱通信容量越小。色散：光信号波形发生劣化的现象。色散的类型：波形色散：光线传播的光程不同；材料色散：折射率与波长有关；结构色散：光线被收拢在小线芯中的效应。决定信息容量的色散现象，应该取决于制作母线时，对折射率分布的控制,29,4.多元系氧化物光纤,特点：不需要复杂的制造工艺与设备。价格又比较便宜，可用于装饰或制作胃镜等。组成：SiO2和36种碱金属或碱土金属构成，其中SiO2质量分数约40一70。制备：双坩埚法,30,7.3.3 非氧化物系统材料,种类：氟
21、化物玻璃；硫属化合物玻璃；卤化物晶体；塑料光纤。氟化物光纤，三元系ZrF4BaF2LaF3并添加NaF、CsF、A1F3、PbF2等硫属化合物光纤，As-S及As-Se卤化物光纤，TiBrI塑料光纤，PMMA,31,7.4 透明导电薄膜材料,7.4.1 透明导电薄膜的基本要求及应用透明导电薄膜的基本要求表面电阻低；透光率高；面积大重量轻；易加工、耐冲击。应用显示材料，用于场致发射显示板、液晶显示板、等离子显示器等；面积发热体，用于汽车飞机窗玻璃的防雾防结冰；防静电、热反射材料；光磁记录材料。,32,7.4.2 透明导电薄膜的种类,1.金属薄膜系列特点:导电性好但透明度差；材料：Au、Pd、Pt
22、、Al、Ni-Cr等；结构：底层膜/金属膜/上层膜 的夹层式结构；膜厚20nm以下,33,2半导体薄膜系列特点：透明性好但导电性差半导体薄膜应具备的条件：材料的禁带宽度Eg应大于3ev，以保证高的透光率；材料应掺杂使其组成偏离化学计量比以保证高的导电率。常见的有氧化锡(SnO2):强度好、化学性质稳定、成本低、制备简单；氧化铟系列(In2O3-SnO2)：容易刻蚀、阻值热稳定性差氧化镉(CdO和Cd2SnO4)3复合薄膜导电性与透明度都很好这类材料一般有Bi2O3/Au/Bi2O3、TiO2/Ag/TiO2等，还有可以使薄膜具有透明导电性的高分子电解质，如聚苯乙烯磺酸盐、聚三甲基苄基乙烯等,3
23、4,7.4.3 透明导电薄膜的制备,1.玻璃衬底上透明导电膜的制备喷雾法浸渍法涂覆法 化学气相沉积发真空蒸镀法溅射法2.塑料薄膜衬底透明导电膜的制备真空蒸镀法溅射法离子镀,35,7.5 其他光电材料,光电材料固体激光材料半导体发光材料光导纤维材料透明导电薄膜材料光电探测材料光电显示材料非线性光学材料光存储材料光电转换材料,36,1.光电探测材料所用材料一般有III-V族、II-VI族、IV-IV族化合物半导体材料、硅元素半导体材料和热释电材料分类：按工作方式和探测机理可分为光电导型、光生伏打型和量子阱型按材料的工作波段分为紫外探测器材料、可见探测器材料和红外探测器材料红外探测材料按工作原理分为
24、光子探测材料和热探测器材料光子探测材料 外光电效应：光电管和光电倍增管探测器的阴极发射 光电效应 材料，在可见光区有良好的灵敏度 内光电效应：本征光电效应、非本征光电效应，内光电发射效应,37,热探测器材料利用材料吸收红外辐射后产生温度变化同时改变材料物理性质的热效应的原理工作。,38,2.光电显示材料分类：液晶显示材料电致发光材料阴极射线发光材料液晶显示材料一种既有液体流动性、又具有晶体各向异性的有机化合物。根据形成条件和组成可分为热致液晶和溶致液晶LCD优点：只有微功率、低驱动电压可以与CMOS电路直接匹配、色调柔和、无闪烁、无软X射线以及易于实现大规模集成等；为了满足各种显示方式的要求，
25、对液晶材料的物理、化学参数有不同的要求；实际使用的是多种单体液晶组成的混合物；,39,3.非线性光学晶体材料,非线性光学晶体的原理及应用非线性光学效应晶体在强光作用下产生的光的频率、强度、偏振态及传播方向改变的效应。非线性光学晶体材料及其分类按材料性质分为：无机晶体、金属有机晶体和半导体类晶体；按其状态分为：块状晶体、薄膜晶体、纤维晶体和液晶。非线性光学晶体的原理当光(电磁波)通过晶体传播时，会引起晶体的电极化。电极化强度P，与光频电场 Ei成正幂级数关系，即二次项x(2)所引起的非线性光学效应最为显著，主要有光的倍频、和频、差频、参量放大、参量振荡效应非线性光学晶体的应用激光核巨变系统、激光医疗、水下摄影、光线通讯及激光测距等,40,(2)非线性光学晶体的性质要求非线性光学系数大；能够相位匹配(理想是90相位匹配)，透光波段宽，透明度高；抗光损伤阈值和光转化效率高；物化性能稳定、硬度大、不解潮，温度变化带来的影响小；易于加工，价格低廉。,41,(3)常用的非线性光学晶体KDP(磷酸二氢钾)晶体。KTP(磷酸钛氧钾)晶体。BBO(偏硼酸钡)晶体。LN(铌酸锂)晶体BNN(铌酸钡钠)晶体AgGaS2(硫镓银晶体)AgAsS2LAP(精氨酸磷酸盐)晶体,
