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1、,第5章 催化剂与催化动力学基础,本章主要内容,第一节催化剂第二节催化剂的物理特性第三节气-固相催化反应动力学第四节非催化气一固相反应动力学,5.1 催化剂,引言人类使用催化剂已有2000多年的历史，催化剂最早被用于酿酒、做奶酪和面包。直到1835 年， Berzelius才把早期化学家的工作汇总在一起，认为反应过程中加入少量的外来物质能极大地影响化学反应的速率。1894年，Ostwald在Berzelius的基础上明确提出，催化剂是能加快化学反应的速率而本身并不消耗的物质。在Berzelius之后的150多年里，催化剂开始在世界各地发挥了重要的作用。,反应物,产物,催化剂,E,反应,初始状态
2、,无催化剂,有催化剂,完成,由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。,定义催化剂是能改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成上变化的物质。,催化剂通常靠改变反应的途径（即反应机理）来提高反应的速率。例如，氢气和氧气在室温下为惰性气体，但与铂接触后会迅速反应。H2和O2互相接近，通过活化能能峰后形成H2O 。,表1 催化反应和非催化反应活化能的对比,催化剂在各行各业中起着非常重要的作用，美国约三分之一的国民物质产品在从原料到成品的过程中都经历了催化过程。催化剂的研究是探索提高反应收率和选择性新方法的重要内容，催化剂使许多反应的发生成为可能，它通过改变反应路径（如降低活化能）可获得目的产品
3、，并且对反应的收率、转化率和选择性均能产生很大的影响。通常谈论催化剂时，主要是指能加速反应的催化剂，严格来说，催化剂可能加速反应，也可能降低反应的速率。催化剂只改变反应的速率，并不改变反应的平衡状态。,若干重要的石油炼制催化过程,固体催化剂的组成：主催化剂、助催化剂、载体 如乙苯脱氢反应中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、CuO和K2O是助催化剂，其中Cr2O3能提高催化剂的热稳定性，K2O能促进水煤气反应，消除高温反应时催化剂表面上的结碳，延长催化剂的寿命。,载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。,增加有效表面
4、、提供合适的孔结构改善催化剂的机械性能 提高催化剂的热稳定性提供活性中性与活性组分作用形成新化合物增加催化剂的抗毒性能 节省活性组分用量，降低成本载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物质(如硅胶、活性氧化铝等),载体的作用:,催化剂的制法,混合法：各组分制成浆状、混合后成型干燥浸渍法：载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍沉淀法或共沉淀法：搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、煅烧共凝胶法：生成凝胶、过滤、水洗、干燥喷涂法及滚涂法：催化剂溶液用喷枪喷射于载体上溶蚀法：混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分热熔法：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融
5、，冷却、粉碎热解法制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。,无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形,环形 多孔柱形 车轮形,独石形 金属独石形 Foam,几种常用催化剂的结构,催化剂的性能,工业催化剂所必备的三个主要条件：活性好；选择性高；实际应用中比活性的高低更重要寿命长。机械强度 固定床和流化床对催化剂的机械强度要求不一,催化剂性质,由于催化反应发生在相界面，因此大的接触面积将有利于获得高的反应速率。如何获得大的两相接触面积呢？催化剂的多孔结构产生了大的接触面积，催化剂的内孔表面提供了高反应速率所需的面积。某些
6、多孔催化剂的面积是很大的，典型的二氧化硅/氧化铝裂化催化剂的孔体积为0.6cm3/g ，平均孔径为4nm，相应的表面积却能达到300m2/g。多孔性催化剂：多孔性大比表面积的催化剂，如石脑油重整以获得高辛烷值用的铂/氧化铝催化剂等。,孔径及其分布催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为1nm左右；2）中孔，孔半径为125nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。,分子筛：有时候某些催化剂的孔很小，只容许小分子通过，却阻止大分子的进入，这些催化剂就称为分子筛，它们可由某些粘土和沸石等天然物
7、质所制成，也能通过人工合成出来，如结晶硅铝酸盐。分子筛孔径的大小，决定着催化剂具有一定的选择性。孔径大小可以在一定程度上控制分子在催化剂内的停留时间，只允许所希望的分子进行反应。,两种类型沸石的框架结构和孔的横截面,然而并不是所有的催化剂都需要多孔结构提供的表面积，有些物质的活性足够高，就不需要多孔。这种情况下，催化剂可制成薄片形状，使用薄片催化剂时要考虑压降和传热因素。如用于硝酸生产中的氨氧化铂网催化剂和用于汽车尾气污染物氧化的催化转化器，就是典型的例子。它们可以是多孔的，也可以是非孔的。该类催化剂中铂是主要的活性组分。在有些情况下，催化剂的活性组分被负载在活性较低的载体上，常用的活性组分是
8、纯金属或金属合金，也可以负载一些助活性组分。如石油重整用的铂一氧化铝催化剂、二氧化硫氧化制硫酸的氧化硅负载五氧化钒催化剂等。催化剂的失活：随着时间的延长，催化活性会降低，在一定的周期内不能使其保持高的活性。,活性中心：1925年美国科学家泰勒提出活性中心理论，反应不是在整个催化剂表面上进行的，而是在某些活性位或活性中心进行的，这是对催化理论的一大贡献。他把这些活性位形象地看作是固体中的不饱和原子，这些不饱和原子是由于固体表面的不均匀性、断层、晶体的边缘以及粒子间的裂缝等原因导致的。 反应频率/N：用于表征催化剂活性的参数，它是在实验条件下每个活性位每秒钟发生反应的分子数。当金属催化剂（例如铂）
9、被附着在载体上时，金属原子就可看作活性位。催化剂的分散度D是附着在催化剂表面上的金属原子的分率。,催化剂的活性中心与反应频率,物理吸附和化学吸附,物理吸附：物理吸附与冷凝过程类似，为放热过程，气体分子和固体表面之间的吸引力很弱，为范德华力，吸附热较小，为8-25kcal/mol 。随着温度的升高，物理吸附的量迅速降低，超过其临界温度后物理吸附的量很小。化学吸附：是影响化学反应的主要因素。在化学吸附中，化合价力使原子或分子吸附在固体表面上，化合价力类似于化合物分子中的化学键力。在化学吸附的过程中，可以发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成，从而导致最终的反应。与物理吸附相同，化学吸附也是放热
10、过程，吸附热较大，与化学反应热相当，一般为 10-100 kcal/mol。,物理吸附和化学吸附比较,吸附等温模型,Langmuir型Freundlich型焦姆金型BET(Brunauer, Emmett, Teller)型,描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系，提出的吸附等温模型有：,一、 理想吸附模型(Langmuir模型 )假定： 均匀表面(或称理想表面)，即催化剂表面各处的吸附能力 均一，或者说能量均匀的表面； 单分子层吸附； 被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附； 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物均相同。,吸附上去的速率ra与空位率的大小及气相分压成正比吸附速率：ra=
11、 kapAV = kapA(1-A) 脱附速率：rd = kdA ka吸附速率常数；kd 脱附速率常数,净吸附速率：kapA(1-A)-kdA,吸附与脱附,定义：表面覆盖率A 空位率或未覆盖率 V (1-A),(1) 单分子吸附 A + A,平衡时，r=0， 则 kapA(1A)kdA 或,式中：,吸附很弱（低覆盖率）KApA1，A= KApA 吸附很强 KApA1， A=1,净吸附速率：kapA(1A)-kdA,(2)两种或两种以上不同分子同时被吸附 A + B + 2 A+ B 空位率: =1-A-,分子： ra= kapAV = kapA（1-A-） rd= kdA 分子B： raB=
12、kaBpBV =kaBpB（1-A-） rdB= kdBB,（活性位点守恒）,平衡时，raA= rdA ， raB= rdB 可得：,空位率：,多个组分被吸附：,(3) 被吸附的分子发生解离 A2 + 2 2A 吸附速率 ： ra= kapAV 2 = kapA(1-A) 2 脱附速率 ： rd= kdA2 平衡时， ra=rd 可推得,吸附量与压力的关系是双曲线型，又称双曲型吸附等温线,辛雪乌（Hinshelwood)利用本模型处理了许多气固相催 化，因此又被称为朗-辛(L-H)机理； 又得到豪根(Hougen)-华生(Waston)的发展，成为应用很 广的一类方法。,吸附与脱附,理想吸附与
13、真实吸附,Langmuir假设：1.均匀表面2.被吸附分子互不影响3.吸附络合物单一4.单分子层,实际表面：表面地形复杂，有山，有河流，洞穴实际是相互排斥，吸附热 与有关 有多种分子结构多分子层（化学吸附也是）,二、真实吸附1、弗里德里希(Freundlich)吸附模型实验结果：吸附热随吸附量有变化，说明催化剂表面不均匀假定： 吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少的。,吸附速率 ： ra= kapAA - 脱附速率 ： rd= kdA A=bpA1/n +=n (n1), b=(ka/kd)1/n,适用于低覆盖率的情况,吸附速率 ： ra= kapAA - 脱附速率 ： rd= kdA
14、A=bpA1/n +=n, b=(ka/kd)1/n,2、焦姆金吸附模型假定：吸附等温线方程是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系。,吸附等温方程：,3、BET型假定：物理吸附，多分子层吸附的情况，以朗缪尔模型为基础，推广到多分子层吸附。,吸附等温方程：,BET式适合物理吸附焦姆金式适合化学吸附朗缪尔式和弗里德里希对两者都适用,催化剂的物理结构,比表面积和孔结构(孔容、孔径分布)比表面积：单位质量催化剂所具有的表面积 记为Sg，单位：m2/g孔容： 单位质量催化剂颗粒中微孔所具有的体积 记为Vg，单位：cm3/g孔半径：多孔催化剂内的微孔有大有小，同一孔道内不 同地方的孔径有可能粗细不一，
15、故常用孔径分 布来描述。,孔隙率：催化剂颗粒内的孔隙体积与催化剂体 积（固体体积与孔隙体积之和）之比，记为P床层孔隙率：床层中颗粒间的孔隙体积与床层体积之比，记为,比表面积测定,氮气是物理吸附，多分子层,为饱和蒸汽压，由P，V可求出 和C。,是每克样品的单分子层吸附量（在标态下计量 ）,由 值计算Sg ：,每个分子N2覆盖面积为：,测量 也有重量法：弹簧称称催化剂吸附前后差别。 色谱法：流动吸附，由峰面积计算吸附量。,催化剂颗粒孔径分布测量方法,1）200A，用压汞法：先抽真空，再压汞。压力 增加，汞深入到细孔。,2）200A，用液氮毛细管冷凝法：在液氮温度（77K）下，催化剂的最小孔内也凝有
16、液氮。,减压解吸测P与解吸量,得 与P的关系。,反应的控制步骤,以多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应 A(g) B(g)为例，阐明反应过程步骤：,气固催化反应过程步骤示意图,反应物A的外扩散反应物A的内扩散A在活性中心的吸附、反应生成B和产物B的脱附，这三个过程称为表面反应过程，其反应历程决定了该催化反应的本征动力学产物B的内扩散产物B的外扩散,5.3 气固相催化反应动力学,AP,外表面,内表面,1.外扩散,2.内扩散,3.化学反应：（1）（2）（3）,吸附,反应,脱附,气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。,非均相催化反应过程包括：吸附、表面反应、脱附等步骤 要从各反应步骤导出非均相
17、催化反应过程的总速率方程，比较复杂，因此，需要做一些简化假定： 定态近似 速率控制步骤,1.定态近似 反应 A R 由两个步骤所构成 ： A A* (中间产物) A* R,反应速率分别为：r1 = k1+CAk1-CA* r2 = k2+CA*k2-CR,气固催化反应本征速率方程,A*的浓度变化速率 ：,定态时,即： r1 = r2,定义：,气固催化反应本征速率方程,2. 速率控制步骤,依次进行的各个反应步骤，它们的反应动力不同，未达到定态时，各个步骤的速率有快有慢，不一定相等。由于串联的各个反应依次进行，它们的速率相互制约，最终必须服从最慢的一步而达到定态。因此，所谓最慢的一步，是指未达定态
18、前的最慢一步，它决定了整个过程的速率，这一步就是速率控制步骤。,注: 过程可能不存在速率控制步骤； 过程可能存在两个速率控制步骤； 过程中，速率控制步骤可能发生变化,气固催化反应本征速率方程,以反应 A + B R 为例 步骤 速率 (1) A + A kapAVkdA (2) B + B kaBpBVkdBB (3) A+ B R+ k s+ABk s RV (4) R R + kdRR kaRpRV 其中 A + B + R + V =1,气固催化反应本征速率方程,表面反应控制 第三步为控制步骤 r = k s+ABk s- RV,而,气固催化反应本征速率方程,K=ka/kd，为吸附平衡常
19、数,式中 k正反应速率常数， KP化学反应平衡常数，,则：,气固催化反应本征速率方程,Ks:表面反应速率平衡常数,(2) 组分A的吸附控制第一步A的吸附为速率控制步骤 r= kapAV kdA,k s+ABk sRV 故有 RV /（AB ）= k s+ / k s= KS A= KRpRV /（KS KBpB） 则有： r= kapAV kdKRpRV /（KS KBpB）,气固催化反应本征速率方程,其余各步都已平衡,由 A + B + R + V =1 得:,速率表达式可化为,气固催化反应本征速率方程,(3) 组分R的脱附控制 最后一步为速率控制步骤 r = kdRR kaRpRV,R=
20、KS KA KBpA pBV 由 A + B + R + V =1 得,代入式速率表达式， 可得速率方程,气固催化反应本征速率方程,式中k = kdRKSKAKB ;,Kp=,(4)有惰性组分被吸附 I + I,以表面反应为速率控制步骤为例：,气固催化反应本征速率方程,(5) 有组分吸附时解离 A2 +2 2A,平衡时，kaApAV2=kdAA2表面反应为控制步骤，则,，得：,气固催化反应本征速率方程,(6)有反应组分不被吸附 反应 A R S 机理 A + A A+ B R +S + (控制步骤),反应速率方程 ：,与所有反应物均发生吸附的表面反应为速率控制步骤比较,气固催化反应本征速率方程
21、,(7) 不同吸附位的吸附例 苯加氢制环己烷 C6H63H2 C6H12 反应步骤： H2 22 2H2 C6H61 C6H61 C6H61H2 C6H71 2 (控制步骤)反应速率： r= k S1B2H (A)1B、2H：分别为苯和氢的表面覆盖率,气固催化反应本征速率方程,苯在第一种活性位上的覆盖率 ：,(B),H在第二种活性位上的覆盖率 :,(C),将式 (B) 及式 (C) 代入式 (A) 可得反应速率,气固催化反应本征速率方程,归纳一：均匀表面吸附动力学方程的一般形式,动力学项是反应速率常数k;推动力项反映离平衡状态的远近情况，离平衡越远，此项越大，达到平衡时为零。 a. 可逆反应，
22、则为正、逆分压项之差； b. 不可逆反应，仅包含反应物分压；,气固催化反应本征速率方程,(3)吸附项包含了吸附物质的吸附平衡常数与分压，它表征吸附的种类和吸附的性质。 a. 凡有i分子被吸附达平衡，必出现Kipi项，该项表示这些分子在表面吸附达平衡，该分子吸附（或解吸）过程不是控制步骤； b. 当出现解离吸附，在吸附项中出现 项； c. 组分不吸附，则吸附项中没有其吸附平衡常数和分压,(4) 吸附项的指数n表示控制步骤中吸附中心参与的个数，当n=1, 说明控制步骤中仅一个吸附中心参与，当n=3时，说明三个吸附中心参与控制步骤。,气固催化反应本征速率方程,归纳二：推导非均相催化反应速率方程的步骤
23、 假定反应机理，确定反应所经历的步骤； 确定过程的控制步骤，该步骤的速率即为总过程的速率。根据控制步骤类型，写出该步骤的速率方程； 非控制步骤均已达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附等温平衡式；若为化学反应，则为化学反应平衡式； 将(2)中所写的速率方程中各项表面浓度，利用(3)中的各平衡关系式，转化成气相分压或浓度的函数；,气固催化反应本征速率方程,归纳三：动力学方程的形式 (1) 双曲型，以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为此类。 直观，但形式复杂，模型参数较多(2)幂函数型，以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程。 形式简单，但并非所有反应都可用幂函数型来表示，如反应组分浓度对反应速
24、率的影响存在极值时就不能应用。,气固催化反应本征速率方程,幂数型反应速率方程,本征动力学方程的实验测定,研究多相催化反应动力学的目的之一是获得所需的速率方程，实验测定动力学数据就是要确定最佳的动力学模型，并确定模型中的参数。对理想表面的催化动力学模型，所需确定的参数：反应速率常数及吸附平衡常数。,在气固相催化反应过程中，组分在气相主体中、催化剂颗粒表面、和微孔内的浓度是不相同的。而本征反应速率是确定微孔内组分浓度与反应速率的关系。若消除了内、外扩散的影响，则组分在气相主体中、颗粒表面和微孔内的浓度相同，这样就容易由实验来确定本征动力学。,本征动力学方程的实验测定,1、内扩散影响的检验,改变催化
25、剂的粒度（直径dp)，在恒定的W、FA0下测转化率，以xA对dp作图，如无内扩散影响，xA不随dp而变化，dp增大，xA降低，表示有内扩散的影响。,气体在多孔介质中的扩散,孔内传递机制,孔内扩散种类,分子扩散：当孔径超过气体分子的平均自由程时的扩散常压下约1000努森扩散：孔径小于分子自由程表面扩散：在吸附物表面吸附物种迁移构型扩散：在分子筛中的择形扩散，与分子结构有关,2、外扩散影响的检验,放不同质量的催化剂（W1和W2），在同温度下改变流量，测转化率，作xAW/FA0图，实验点落在同一曲线上，表明不存在外扩散；如落在不同曲线上，说明有外扩散同时改变催化剂量和进料流量，保持W/FA0不变，如
26、无外扩散影响，转化率随线速率是一直线，否则就表示有外扩散。,本征动力学控制,这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。,常用的实验反应器,固定床积分反应器和微分反应器催化剂回转式反应器流动循环(无梯度)式反应器脉冲反应器,预热区，使反应气进入催化剂时已达到反应温度床层内径向和纵向的温度一致，消除温度上的差异积分反应器：一次通过后转化率较大（25%）的情况，实验时改变流量，测转化率，作xA-W/FA0图，即得反应速率的等温线，等温线上的斜率代表该点的反应速率。,固定床积分反应器和微分反应器,催化剂回转式反应器,把催化剂夹在框架中快速回转，排除外扩散影响和达到气相
27、完全混合、反应器等温等目的。反应可以分批、也可以连续，催化剂用量可以很少。催化剂夹持和保持密封，装置复杂，消除过渡阶段的误差。,流动循环（无梯度）式反应器,为消除温度和浓度梯度，采用把反应后的部分气体循环，循环比越大，床层进出口的转化率相差也就越小，以致终于达到与无梯度相接近的程度。,脉冲反应器,将反应器和色谱仪结合起来：试样脉冲式注入载流中，带入到反应器中，反应器后连一色谱柱，将产物直接检测和记录将催化剂放在色谱柱中，反应和分离在那里同时进行，催化色谱。该反应器不是各种反应都适用，热效应大的反应有温度差、交变过程导致吸附组分的种类也会变化，使反应的选择性也发生变化,实验反应器选择原则,对于一
28、般非失活的催化剂，多半以回转催化剂式及内循环的全混式反应器较好；如热效应不大，则以固定床管式反应器为好；如反应不复杂，产物分析容易，中间产物的制备也不困难，可使用微分反应器。,动力学方程的判定和参数的推定,动力学方程式的判定动力学方程参数的推定,动力学方程式的判定,A + B R,反应初期生成物很少，逆反应可忽略；生成物的吸附项可略。设反应为A的吸附控制，处反应速率式：,如A为脱附控制，则：,如为A与B的表面反应控制，则：,用r0-p曲线形状来判断的方法，要改变总压进行试验很据实验资料分析，结合前人工作和经验，事先对可能与不可能的机理做出初步判断，可减少搜索范围。,动力学方程参数的推定,对于积
29、分的式子，可在积分后分别定出其中的参数：,根据实验测得的各个xA及W/FA0的对应值，便可用最小二乘法定出a和b从而便能算出k和KA了。,对于不能直接积分的式子，可用数值法和图解法求解：,为一线性方程，根据实测的各个p与(-rA)的对应值，用最小二乘法定出a, b, c，从而算出k, KA和KB,气体在催化剂颗粒内的扩散,气固相反应过程中，化学反应主要是在催化剂颗粒的内表面上进行，因此，由气相主体传递至颗粒外表面的反应物分子，要通过催化剂内的孔道向颗粒内部扩散。这种扩散是很复杂的，除扩散路径不规则外，孔的大小不同时，气体分子的扩散机理也不同。单孔扩散多孔颗粒内的扩散,单孔扩散,当孔内外不存在压
30、力差，因而也就不存在由于压力差造成的层流流动，此时，流体中的某一组分只能靠扩散才能进入孔内。气相物质的扩散速率可用费克(Fick)定律来描述，对物质A沿Z轴方向的一维扩散，扩散通量NA与浓度梯度成正比，比例常数即扩散系数DA,DA与扩散分子的平均自由程有关， 可用下式估算：,单孔扩散,根据孔径rpo和分子运动平均自由程的相对大小，孔扩散可分为：（1）分子扩散，（2）努森扩散，（3）复合扩散（1）分子扩散： 条件：孔径rpo远大于分子运动平均自由程 ，即/2rpo10-2 特征：扩散过程不受孔径影响，分子的扩 散阻力主要由分子间的碰撞所致,单孔扩散,混合物中组分的扩散系数：,二组分系统的分子扩散
31、系数：,单孔扩散,（2）努森扩散 条件：孔径rpo小于分子运动平均自由程， 即/2rpo10 特征：气体在前进中所遇到的碰撞主要发生在气体 分子与孔壁之间，分子间的碰撞影响甚微努森扩散系数计算式：,单孔扩散,（3）复合扩散 当气体分子的平均自由程与颗粒孔径的关系介于上述两种情况之间时，分子与分子间的碰撞与孔壁间的碰撞所形成的扩散阻力均不能忽略，即两种扩散均起作用。复合扩散系数D的计算式：,单孔扩散,（3）复合扩散,若为等摩尔逆向扩散，则NA=-NB，DA可化为：,多孔颗粒内扩散,在多孔催化剂或多孔固体颗粒中，组分i的摩尔扩散通量为：,催化剂颗粒的有效扩散系数为：,气固相催化等温反应宏观动力学,
32、在气固催化反应中，由于固体催化剂的多孔性，由颗粒内部孔壁所构成的内表面要比颗粒外表面大得多。反应物分子先从气相主体通过外扩散到达催化剂外表面，一部分开始反应。而绝大部分反应物要进行内扩散，并同时进行反应。外扩散与反应串联进行，内扩散与反应并联进行,多孔催化剂内反应组分的浓度分布,多孔催化剂内反应组分的浓度分布不均匀，对反应物，催化剂外表面处的浓度最高，中心处则最低。而对反应产物，情况正好相反。在一定温度下，浓度高低直接影响反应速率，所以，确定催化剂颗粒内反应组分的浓度分布非常必要。,多孔催化剂内反应组分的浓度分布,1 球形催化剂内反应组分的浓度分布,在半径为RP的球形催化剂粒子，在粒内进行等温
33、一级不可逆反应，在半径r处取dr的壳层，对反应组分A进行物料衡算:,输入A量-输出A量=反应消耗A量+累计A量,输入A量：,输出A量：,反应消耗A量：,累积A量：0（稳态）,多孔催化剂内反应组分的浓度分布,1 球形催化剂内反应组分的浓度分布,整理可得:,对一级反应，-rA=kPCA，代入后可得：,边界条件为：r=0,dCA/dr=0 r=RP,CA=CAS,多孔催化剂内反应组分的浓度分布,为求方程的解，引入一无因次量:,称为西勒（Thiele）模数，是处理扩散与反应问题的一个极其重要的无因次特征参数，为进一步了解其物理意义，上式可改写为：,反映反应速率与内扩散速率的相对大小, 值大,反应速率大
34、而扩散速率小，说明内扩散阻力对反应过程的影响大,定义：,多孔催化剂内反应组分的浓度分布,CA的方程可改写为:,这是一个变系数常微分方程，需做变量变换方能求解,CA/CAS完全由（r/RP）及值决定,其它形状的催化剂内反应组分浓度分布，更加复杂,内扩散对反应速率的影响,内扩散有效因子定义：,内扩散有影响时催化剂颗粒内的浓度是不均匀的，平均速率为：,对球形催化剂，V=4r3/3，dV=4r2dr，与CA的表达式一起代入上式可得：,内扩散对反应速率的影响,若内扩散对过程无影响，反应速率就是催化剂孔道内反应物的浓度等于表面浓度时的反应速率，即： rAS=kPCAS,对薄片形催化剂：,对圆柱形催化剂：,
35、与 一起代入内扩散影响因子的定义式，可得：,内扩散对反应速率的影响,都为的函数，总是随值的增大而单调下降，即值越大，内扩散的影响也越大。减小值方法：减小催化剂颗粒的尺寸，增大催化剂的孔容和孔径,催化剂的内扩散有效因子与西勒模数的关系,内扩散对反应速率的影响,对于非一级反应，方法相同，只是数学处理上繁琐如在等温球形催化剂上进行某一化学反应，其内扩散有效因子为：,与外表面上的反应物浓度CAS有关，因此也与CAS有关,非等温催化剂的有效系数,内扩散对反应选择性的影响,（1）平行反应 A P（目的产物）， rP=k1CA A S ， rS=k2CA , ,0若内扩散无影响，催化剂颗粒内反应物浓度CA与
36、外表面处的浓度CAS相等，目的产物P的瞬时选择性：,若内扩散有影响时，催化剂颗粒内反应物的浓度CA低于外表面处的浓度CAS，设催化剂颗粒内反应物A的平均浓度为 ，则瞬时选择性为：,内扩散不仅影响反应速率，还严重影响反应的选择性,内扩散对反应选择性的影响,若内扩散有影响时，则瞬时选择性为：,为进行比较，令：,由于 时，S1， sP sP,内扩散对反应选择性的影响,（2）连串反应 A P D ，设两个反应均为一级，定态下组分A的转化速率应等于A从外表面向催化剂颗粒内部扩散的速率，同样，组分P的生成速率应等于P从催化剂内部向外表面扩散的速率。可按处理简单反应的方法分别对A和P列出催化剂颗粒内浓度分布
37、的微分方程，结合边界条件得到A和P在催化剂颗粒内的浓度分布及浓度梯度。对主副反应均为一级不可逆的反应，内扩散阻力大的情况下，设A和P的有效扩散系数相等，即DeA=DeP，导出目的产物P的瞬时选择性：,内扩散对反应选择性的影响,若无内扩散有影响时，则瞬时选择性为：,比较两式，当k1k2时， SP SP ，内扩散使选择性降低 当k1k2时，内扩散对过程的影响比较复杂,催化剂的失活,催化剂的活性通常都随时间的增加而降低。催化剂的寿命是开发一个新催化剂的一个很重要的经济指标失活现象失活反应动力学工业上处理失活问题的方法,催化剂的失活现象,催化剂的寿命：催化剂能维持相对稳定活性的时间范围。催化剂失活的类
38、型和原因很复杂，大致可分三类：（1）结构变化（2）物理中毒（3）化学中毒,催化剂失活反应动力学,目前有代表性的动力学模型有（1）均匀中毒模型和（2）壳层渐进中毒模型（1）均匀中毒模型：假设有毒物质在活性中心上的吸附速率远比该物质在微孔内的扩散速率慢得多，故毒物分子均匀分布在催化剂颗粒内部，使颗粒内各处均匀地失活。（2）壳层渐进中毒模型：假定毒物分子的吸附速率比扩散速率快得多，随着中毒过程的进行，失活壳层逐渐向颗粒中心扩展，直至全部失活。,工业上处理失活问题的方法,（1）改进催化剂（2）采用“中期活性”或安全系数设计反应器（3）严格控制操作条件 充分净化原料气 严格控制操作温度，防止超温现象 必要的恢复活性处理（4）优化操作，以弥补失活造成的生产能力 下降,非催化气-固相反应动力学,整体连续转化模型：整个颗粒内各处都连续进行转化的情况。渐进模型：反应从颗粒的外表面起逐层向中心推进的情况。粒径不变的缩核模型颗粒体积缩小的缩粒模型,
