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1、1,第四章 催化裂化Chapter 4 Catalytic Cracking,辽宁石油化工大学石油化工学院赵德智,2,本章主要内容,概述催化裂化工艺流程烃类的催化裂化反应催化裂化的原料和产品催化剂的失活与再生流态化基本原理和流化输送催化裂化主要设备反应-再生系统及工艺计算,3,4.1 概述,原油一次加工常减压蒸馏：只可得1040%的汽油、煤油、柴油等轻质油品，其余为重质馏分和渣油。原油二次加工催化裂化：重质油轻质化的过程。催化重整：生产高辛烷值汽油及轻芳烃。催化加氢：石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。产品精制：提高产品质量，满足产品规格要求。,4,4.1 概述,一、催化裂化在炼油过程中的地位
2、催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质馏分和渣油的核心技术。,我国车用汽油70-80%是来自催化裂化汽油；柴油产量的30以上来自催化裂化；炼油企业中一半以上的效益依靠催化裂化。,5,4.1 概述,二、催化裂化的发展历程催化裂化自1936年实现工业化至今经历了四个阶段：固定床、移动床、流化床和提升管。,Fixed Bed,Moving Bed,6,4.1 概述,在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化裂化已占绝大多数。,Fluid Bed,Lift Pipe,7,4.1 概述,三、催化裂化主要发展方向1、加工重质原料如常压渣油、脱沥青残渣油等，以提高经济效益。2、尽量提高汽油辛烷值改善原料质量
3、、重整催化汽油中间馏分、优化操作条件、使用高辛烷值催化剂。3、降低能耗降低焦炭产率、充分利用再生烟气中CO的燃烧热、发展再生烟气热能利用技术。,8,4.1 概述,4、减少环境污染再生烟气中的粉尘、CO、SO2和NOx；含硫污水、产品精制时产生的碱渣；再生烟气放空、机械设备产生的噪音。5、过程模拟和计算机应用建立合理的数学模型，用于设计、预测以及计算机优化控制。6、适应多种生产需要的Cat.和工艺多产柴油、多产丙烯、丁烯等的新Cat.和工艺技术。,9,4.2 催化裂化工艺流程,催化裂化装置一般由3个部分组成：反应再生系统由提升管反应器和再生器构成：提升管内发生催化裂化反应；再生器内进行Cat.再
4、生。分馏系统完成反应产物油气的分离：粗汽油、轻柴油、富气、重柴油等。吸收稳定系统吸收塔、解吸塔、稳定塔。,催化裂化工艺,10,4.2 催化裂化工艺流程,11,4.2 催化裂化工艺流程,12,流程图画面,13,4.3 烃类的催化裂化反应,产品数量和质量决定于烃类在Cat.上的化学反应。一、催化裂化的化学反应(chemical reaction)1、分解反应(decomposition reaction)(1)烷烃(alkane),规律：分子越大越易断裂；C原子数相同时，异构烃比正构烃容易分解。,14,4.3 烃类的催化裂化反应,(2)烯烃(olefin)烯烃分解反应规律与烷烃相似，分解速度比烷烃
5、快。(3)环烷烃(cyclane)开环生成异构烯烃；带侧链时，可能断侧链反应。,(4)芳烃(aromatics)烷基芳烃容易断侧链，生成较小的芳烃和烯烃。,15,4.3 烃类的催化裂化反应,规律：至少3个C的侧链才易脱落，脱乙基较困难；侧链越长、异构程度越大，越容易脱落。2、异构化反应(isomerization reaction)分子量不变只改变分子结构的反应。(1)骨架异构,16,4.3 烃类的催化裂化反应,(2)双键位置异构,(3)几何异构,3、氢转移反应(hydrogen transfer reaction)某烃分子上的氢脱下来加到另一烯烃分子上使之饱和的反应。氢转移是催化裂化特有的反
6、应。,17,4.3 烃类的催化裂化反应,特点：二烯烃最易接受氢转化为单烯烃，故产品中二烯烃很少。4、芳构化反应(aromatization reaction)所有能生成芳烃的反应。也是催化裂化的主要反应。,18,4.3 烃类的催化裂化反应,5、叠合反应(condensation reaction)烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。随叠合深度不断加深，最终将生成焦炭。与叠合相反的分解反应占优势，故催化裂化过程叠合反应不显著。6、烷基化反应(alkylation reaction)烯烃与芳烃或烷烃的加合反应。,19,4.3 烃类的催化裂化反应,二、反应机理(Reaction Mechanism)正碳
7、离子(carbonium ion)机理。1、正碳离子烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，而形成带正电的离子，如：,特点：不能在溶液中离解出来自由存在；只能吸附在催化剂表面上参加化学反应。,20,4.3 烃类的催化裂化反应,正碳离子形成：烯烃的双键中一个键断开，并在含H多的C上加上一个H，使含H少的另一个C缺少一对电子。2、形成碳离子条件(1)存在烯烃来源：原料本身、热反应产生。(2)存在质子H+来源：由催化剂的酸性中心提供。H+不称氢离子，存在于Cat.的活性中心，不能离开Cat.表面。,21,4.3 烃类的催化裂化反应,2、正碳离子机理以正n-C16H32来说明。(1)生成正碳离子正n-
8、C16H32得到一个H，生成正碳离子。如,(2)断裂大正碳离子不稳定，容易在位置上断裂，生成一个烯烃和一个小正碳离子：,22,4.3 烃类的催化裂化反应,特点：主链中C数量5时才容易断裂，裂化后生成的产物至少是3个C以上的分子。(3)异构化叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子。若正碳离子为伯正碳离子，易变成仲碳离子，再进行断裂，甚至异构化为叔正碳离子，再进行断裂。,23,4.3 烃类的催化裂化反应,直至不再断裂的小正碳离子，如C3H7、C4H9为止。(4)氢转移,24,4.3 烃类的催化裂化反应,较小正碳离子与烯烃、烷烃、环烷烃间发生氢转移反应，使小正碳离子变成小分子烷烃。中性烃分子变成新正碳离子，
9、再进行各种反应，使原料不断变成产品。,25,4.3 烃类的催化裂化反应,(5)叠合反应正碳离子和烯烃结合在一起，生成大分子正碳离子：,(6)反应终止正碳离子放出H还给Cat.而变成烯烃，反应终止：,26,4.3 烃类的催化裂化反应,思考1：为什么催化裂化产物中少C1、C2，多C3、C4？正碳离子分解时不生成C3、C4的更小正碳离子。思考2：为什么催化裂化产物中多异构烃？伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。思考3：为什么催化裂化产物中多烯烃？伯正碳离子易转为仲正碳离子，放出H+形成烯烃。,27,4.3 烃类的催化裂化反应,三、催化裂化反应的特点1、气固非均相反应(inhomogeneou
10、s reaction)原料在反应器汽化，然后在Cat.表面上反应。,外扩散：反应物分子向Cat.表面扩散；内扩散：反应物分子向Cat.内部扩散；吸附：反应物分子被Cat.内表面吸咐；表面反应：Cat.内表面上发生化学反应；脱附：反应产物分子从Cat.内表面脱附；内扩散：反应产物分子由孔穴向外扩散；外扩散：反应产物分子扩散到主气流中。,28,4.3 烃类的催化裂化反应,速度最慢的步骤对整个催化裂化反应起控制作用。(1)各类竞争吸附能力C数相同的各类烃，被吸附的顺序为：稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃；同类烃，分子量，越容易被吸附。(2)各类烃的化学反应顺序烯烃大分子侧链的单环
11、芳烃异构烷烃或烷基环烷烃小分子侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃。,29,4.3 烃类的催化裂化反应,不仅与吸附难易程度有关，还与化学反应速度有关。思考：稠环芳烃对催化裂化过程的影响？2、平行顺序反应(parallel reaction)平行反应：裂化同时朝着几个方向进行的反应。顺序反应：随反应深度，反应产物又会继续反应。,30,4.3 烃类的催化裂化反应,特点：反应深度对产品产率的分配有重要影响。随反应时间，转化深度，最终产物气体和焦炭产率会；而汽柴油等中间产物产率开始时，随后再。,31,4.3 烃类的催化裂化反应,思考1：为什么有这些变化规律？因为达到一定反应深度后，再加深反应，中间产物将会进
12、一步分解成更轻馏分，其分解速度生成速度。称初次反应产物再继续反应为二次反应。思考2：二次反应对产品的产率和质量的影响？有利方面：烯烃再异构化生成辛烷值更高的异构烃，或环烷烃进行氢转移反应而生成稳定的烷烃和芳烃。不利方面：烯烃裂化为干气，丙烯、丁烯由H转移而饱和，烯烃与高分子芳烃缩合生成焦碳。,32,4.3 烃类的催化裂化反应,思考3：在催化裂化反应中，需要控制二次反应么？在催化裂化生产中应适当控制二次反应的发生3、渣油催化裂化反应 芳香分中含有较多的多环芳烃和稠环芳烃。我国渣油的特点：胶质含量高(50%)，沥青质含量低。减压渣油的沸点很高，在FCC提升管处与催化剂接触时不会全部气化。所以是一个
13、气一液一固三相催化反应。采用不同孔径的分子筛催化剂进行渣油的FCC反应。四、催化裂化反应的热力学特征1、化学反应方向和化学平衡反应条件：400500、接近常压，反应可分三类：(1)平衡时基本进行完全的反应：分解反应、氢转移平衡常数很大、可看作不可逆反应；反应深度不受平衡限制，由反应速率和反应时间决定。,33,4.3 烃类的催化裂化反应,(2)平衡时进行不完全的反应：异构化、开环化学平衡常数值不大，一般反应条件下要受平衡限制；反应速率不高、反应时间不长，反应很难达到平衡，反应深度由反应时间决定。(3)不能有效发生的反应：甲基化、烯烃叠合,催化裂化反应中最主要的反应是分解反应，且是不可反应，实际上
14、不存在化学平衡的限制。对催化裂化一般不研究化学平衡，而研究动力学。,34,4.3 烃类的催化裂化反应,2、反应热吸热：分解反应，如断侧链、断环、脱氢等反应。放热：合成类型如氢转移、缩合等反应。因分解反应占主导，且热效应较大，故总热效应表现为吸热反应。反应热表示方法有三种：(1)以生成的汽油量或“汽油气体”(205产物)量为基准。(2)以新鲜原料为基准表示。,35,4.3 烃类的催化裂化反应,没有考虑到反应深度对反应热的影响。(3)以催化碳为基准表示。,催化碳指在催化裂化反应过程中生成焦碳中的炭。当反应T为510时，反应热9127kJ/kg催化碳。若反应T不在510，需乘以其它反应T下的校正系数
15、。,36,4.3 烃类的催化裂化反应,催化碳的计算：催化碳总碳附加碳可汽提碳,式中：总碳再生时烧去焦碳中的总碳量；附加碳原料中残碳转化生成的焦碳中的碳，附加碳新鲜原料量新鲜原料的残碳%0.6%；可汽提碳吸附在催化剂表面上没有汽提干净的油气，可汽提碳催化剂循环量0.02%。,目前国内多采用计算催化碳的方法。,37,4.3 烃类的催化裂化反应,五、催化裂化的几个基本概念1、转化率原料转化为产品的百分率，表示反应深度的指标。若原料油量为100，则,在科研和生产中，转化率表示如下：,38,4.3 烃类的催化裂化反应,采用上式计算转化率需注意：气体：指干气、液化气和损失三者之和；汽油：以TBP220为汽
16、油的切割点，当汽油干点205时，将柴油中TBP220以前的部分折算到汽油；转化率有单程转化率和总转化率之分。工业上为获得较高的轻质油收率，常采用回炼操作。(1)单程转化率总进料(新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反应器的转化率。,39,4.3 烃类的催化裂化反应,(2)总转化率：以新鲜原料为基准计算的转化率。,2、回炼比和循环系数(1)回炼比：回炼油量与新鲜原料量的比值。,40,4.3 烃类的催化裂化反应,(2)循环系数总进料量与新鲜原料量的比值。,(3)总转化率、单程转化率、循环系数之间的关系,3、空速和反应时间(1)空速(空间速度)每小时通过单位催化剂的原料油量。,41,4.3 烃类的催
17、化裂化反应,式中，Mcat催化剂的质量藏量，t；Vcat催化剂的体积藏量，m3。藏量：在反应器和再生器内经常保持的催化剂的量。,(2)假反应时间若空速，则单位Cat.上通过的原料油，原料油分子停留在Cat.上的时间就。,42,4.3 烃类的催化裂化反应,空速的倒数称为假反应时间：,在提升管内，反应时间以油气在提升管内的停留时间来表示：,式中V出、V入为提升管出口和入口处的油气体积流量。,43,4.3 烃类的催化裂化反应,例1：某分子筛提升管催化裂化装置的总物料平衡是：,计算：(1)单程转化率、总转化率、回炼比和循环系数；(2)汽油、轻柴油单程产率、总产率，及轻质油收率。,44,4.3 烃类的催
18、化裂化反应,解：(1)单程转化率、总转化率以及回炼比,(2)汽油、轻柴油单程产率、总产率，及轻质油收率,45,4.3 烃类的催化裂化反应,轻质油收率是汽油和轻柴油总产率之和：轻质油收率汽油总收率+柴油总产率(51.76+29.61)%=81.37%,46,4.3 烃类的催化裂化反应,六、催化裂化反应过程的影响因素对催化裂化生产的要求：较高的转化率；希望干气和焦炭的产率低些，液化气、汽油、柴油的产率高些；希望汽油辛烷值高，安定性好；柴油十六烷值和安定性也能满足使用要求。上述要求相互之间往往是矛盾的。,47,4.3 烃类的催化裂化反应,1、Catalyst Activity(催化剂活性)Cat.的
19、活性有利于反应速度，可转化率，从而反应器处理能力。Cat.的活性有利于促进氢转移和异构化反应。Cat.的活性取决于组成和结构。2、再生剂含碳量若再生剂含C量，则转化率，液化气和汽油产率，氢转移速度，烯烃含量。,48,4.3 烃类的催化裂化反应,硅酸铝催化剂：再生剂含C量0.7%；分子筛催化剂：再生剂含C量0.2%。3、原料油性质(1)烷烃含量若原料油中烷烃含量，则气体、汽油产率，焦炭产率，选择性好。生焦率，要原料预热才能维持两器热平衡。(2)芳烃含量,49,4.3 烃类的催化裂化反应,若原料油中芳烃含量，则选择性差，干气和焦炭产率，汽油产率。反应温度和剂油比应，原料油预热温度应。(3)其它性质
20、残炭值、金属含量及含硫、含氮量等。4、原料油预热温度原料油预热温度的高低主要取决于焦碳产率的高低。(1)焦碳产率低,50,4.3 烃类的催化裂化反应,再生器提供热量，再生温度和反应温度会，为维持两器热平衡，需原料油预热温度来补充热量。但预热温度不宜超过400，因此焦碳产率不宜过低，一般不宜小于45%(质)。(2)焦碳产率高再生器提供热量，两器温度会，为维持热平衡可原料油预热温度，甚至可不用加热炉预热。原料油预热温度不宜过低(如160)，为什么？,51,4.3 烃类的催化裂化反应,由此可见：原料油预热温度是调节两器热平衡，控制反应温度的手段之一。5、反应温度反应温度对反应速度、产品产率分布及产品
21、质量影响显著。(1)反应速度常数与温度的变化关系：,表明：,52,4.3 烃类的催化裂化反应,lnK随T的变化率与活化能E成正比；若E，则随T，反应速度越快；E，则反应速度对T越敏感。催化裂化E42125kj/mol热裂化E210290kj/mol反应T，热裂化反应渐趋重要，故催化裂化反应T不宜过高。(2)温度对产品的分布和质量的影响,53,4.3 烃类的催化裂化反应,一般情况下E2E1E3，若同时存在多个反应，温度有利于活化能大的反应：汽油气体的反应速度加快最多；原料汽油反应次之；原料焦炭的反应速度加快最少；,54,4.3 烃类的催化裂化反应,若需达到的转化率不变，则汽油和焦炭产率，气体产率
22、。分解反应和芳构化反应E比氢转移反应的E值大。汽油中烯烃和芳烃含量，烷烃含量，环烷烃含量变化不大，汽油的辛烷值，而柴油的十六烷值。在生产实践中，反应温度是调节转化率的主要变量。6、反应压力反应压力，可转化率，但焦炭产率。为什么？,55,4.3 烃类的催化裂化反应,油气分压，反应物浓度也，反应速度。同时，了原料中重质组分和产物在Cat.剂上的吸附量。操作压力不是由反应系统决定，而由压力平衡决定。反应压力和再生压力之间保持一定的压力差，不能任意改变。7、反应时间(1)对汽油方案,56,4.3 烃类的催化裂化反应,从汽油收率和质量来看：采用高温短接触时间有利，反应时间一般为23s。(2)对柴油方案适
23、当反应时间，采用较低的反应温度和较大的回炼比，对柴油的收率和十六烷值有利。柴油方案的反应时间一般为34 s。(3)对渣油催化裂化采用高温短接触时间有利，反应时间一般为23s。,57,4.3 烃类的催化裂化反应,8、Catalyst-oil Ratio(剂油比C/O)Cat.上的积炭量与C/O有关，C/O是Cat.循环量与总进料之比：,Cat.循环量：单位时间内进入反应器的Cat.量，也是离开反应器的Cat.量。(1)C/O对催化裂化过程的影响C/O，单位Cat.上的积炭量，转化率。,58,4.3 烃类的催化裂化反应,8、Catalyst-oil Ratio(剂油比C/O)Cat.上的积炭量与C
24、/O有关，C/O是Cat.循环量与总进料之比：,Cat.循环量：单位时间内进入反应器的Cat.量，也是离开反应器的Cat.量。(1)C/O对催化裂化过程的影响C/O，单位Cat.上的积炭量，转化率。,59,4.3 烃类的催化裂化反应,9、Recycle Ratio(回炼比)回炼油与原料油的性质不同，改变回炼比就是改变进料油的性质。(1)回炼比对催化裂化的影响若回炼比，进料中芳烃含量就会，则生焦量，单程转化率，二次反应；装置处理能力；轻柴油和轻质油收率，柴油十六烷值、凝固点；,60,4.3 烃类的催化裂化反应,装置能耗；反应所需的热量大大，原料油预热炉、反应器和分馏塔等的负荷都会随之。(2)回炼
25、比确定原则追求高轻质油收率：高的回炼比，0.81.5。追求高汽油产率：回炼比0.5。(3)渣油催化裂化的回炼比回炼比0.10.3。因渣油中环状烃分子的侧链较长，一般为78个碳原子，容易裂解，基本上是一次通过。,61,4.3 烃类的催化裂化反应,七、催化裂化反应动力学模型（1）反应动力学模型的任务、意义1）、优化工程设计方案，使反应器的设计更加合理；2)、优化FCC装置的操作条件，生产控制择优的目的性更加明确；3)、缩短新工艺过程开发研究的周期，并可做到有针对性的加工研究。（2）FCC反应动力学的研究的特点：原料组成的复杂性 化学反应的复杂性 多种操作条件影响的复杂性 催化剂活性、选择性及失活的
26、影响 某些不确定因素的影响,62,4.3 烃类的催化裂化反应,（3）催化裂化反应模型的两种典型方法：经验图表及经验公式动力学模型法关联模型:是以某种动力学方程为基础，利用各种试验数据和生产数据用数学回归等方法归纳出计算各种产品产率和有关性质的关联式 集总动力学模型研究法。流化床反应器转化率X关联式如下形式：X=FPFswFTFAFcFF式中：X转化率函数;FP 反应压力因素;Fsw 剂油比、空速因索;FT 反应温度因素;FA 催化剂相对活性;Fc 再生催化剂含碳因素;FF 进料物质因素。集总动力学模型研究法所谓“集总”是将一个复杂反应体系按照动力学特性相似的原则，把各类分子划分成若干个集总组分
27、，并当做虚拟的多组分体系进行动力学处理。1959年R.B.Smith提出了催化重整的三集总动力学模型。1960年Weekman开发了FCC的三集总动力学模型。(P337)，70年代提出了十集总模型：,63,4.4 催化裂化的原料和产品,一、催化裂化原料催化裂化原料分为馏分油和渣油两大类。1、Distillate Oil(馏分油)(1)直馏重馏分油(350500)大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高，是理想的催化裂化原料。(2)热加工产物：焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。其中烯烃、芳烃含量较多，转化率低、生焦率高。不单独使用，与直馏馏分油掺合作为混合进料。,64,4.4 催化裂化的原料
28、和产品,(3)润滑油溶剂精制的抽出油含大量难以裂化的芳烃，尤其是稠环化合物，极易生焦。(4)加氢裂化尾油含饱和烃多，含杂质少，是催化裂化的理想原料。2、Residue(渣油)易于裂解的是高沸点烃类，最难裂解的是稠环芳烃、胶质和沥青质。为充分利用石油资源和原油加工的经济效益，必须对原油进行深度加工。,65,4.4 催化裂化的原料和产品,二、衡量原料性质的指标馏分组成化学组成残炭含氮含硫化合物重金属三、催化裂化产品特点1、产品分布,66,4.4 催化裂化的原料和产品,气体：1020%；汽油：4060%；柴油：2040%；焦炭：510%。2、产品特点(1)气体产品大量的是C3、C4，约占90(重)，
29、液化气主要成分，烯烃比烷烃多，为石油化工的宝贵原料。,67,4.4 催化裂化的原料和产品,(2)液体产品汽油的辛烷值较高含有较多烯烃(一般50%以上)、异构烷烃和芳烃，故辛烷值较高，一般为90左右(RON)。柴油的十六烷值低含有较多的芳烃约为4050，故十六烷值较直馏柴油低很多，只有2030。需要与直馏柴油等调合后才能使用。,68,4.4 催化裂化的原料和产品,(3)Coke(焦炭)焦炭沉积在Cat.上，不能作产品。由此可见：催化裂化是重油轻质化过程；主要目的：生产高辛烷值汽油，同时柴油产率。,69,4.4 催化裂化的原料和产品,70,4.5 催化裂化催化剂,催化剂是一种能使在该条件下，从热力
30、学角度判断有可能发生的化学反应改变其反应速度的物质。它可以加快某些反应的速度，也可以抑制另一些反应的进行。而对那些热力学上没有可能进行的反应则不起作用。同时对可逆反应它相等地加速正向和逆向反应，也就是不改变反应的平衡。例如，在通常的反应条件下，从热力学角度来判断，烃类可以进行分解、异构化、芳构化、氢转移、叠合、烃化等多种反应，但反应速皮各异，这样就可以利用催化剂选择性地加速这些反应中所希望的反应，而抑制那些不希望发生的反应，从而达到提高产品质量改善产品分布的目的，这是热裂化过程所达不到的。例如为了提高汽油辛烷值，设法使催化剂能选择性加速异构化反应而抑制氢转移反应和不饱和烃进一步脱氢生焦的反应。
31、,71,4.5 催化裂化催化剂,催化剂的作用是提高反应速度，其根本原因是改变了化学反应历程，降低了分子的活化能。由阿累尼乌斯方程分析：K=Aexp(-E/RT)式中：K反应速度常数；A频率因子；E活化能，KJ.mol-1；T一反应温度。K分析：1）当E一定时，T，k，转化率；2)温度变化时，各反应的K变化不一样：FCC反应 E=42125 KJ.mol-1 kt=1.1一1.2热裂化反应 E=210293 KJ.mlo-1 kt=1.61.8由于E的大小不同，催化裂化比热裂化容易进行。,72,4.5 催化裂化催化剂,利用Cat.选择性地加速所希望的反应，而抑制不希望发生的反应，达到产品质量改善
32、产品分布的目的。一、催化裂化剂的种类、组成和结构工业上使用的裂化Cat.归纳起来有三大类：1、天然白土催化剂催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性组分是硅酸铝。2、无定型合成催化剂天然白土被人工合成硅酸铝所取代。,73,4.5 催化裂化催化剂,(1)特点具有许多微孔，平均孔径为47 nm，比表面积达500700m2/g。硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。(2)结构,Lewis acid,Bronsted acid,74,4.5 催化裂化催化剂,3、分子筛催化剂分子筛Cat.的应用是催化裂化技术的重大发展。(1)特点与无定型硅酸铝相比具有的特点：选择性、活性和稳定性更高，比表面60
33、0800m2/g；稳定、均一的微孔结构。其大小为分子大小数量级；(2)结构是由人工合成、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。,75,4.5 催化裂化催化剂,依据其晶体内部孔穴大小而吸附或排斥不同物质的分子，故又称为“分子筛”。目前，应用于催化裂化的主要Y型分子筛，由AlO4和SiO4四面体组成。主要有四种Y型分子筛：REY：稀土-Y型分子筛HY：HY型分子筛，以氢离子置换Na+RE-HY：兼用氢离子和稀土金属离子置换Na+。超稳Y型：HY型分子筛经脱铝得到的更高Si/Al。一般催化裂化催化剂含分子筛为1035%。,76,4.5 催化裂化催化剂,4、催化剂载体的作用 有较大表面和一定的孔分布，有一定的
34、粘结性，通过喷雾干燥制成合适的筛分分布，提供较好的磨损强度，减少催化剂的跑损，减少对环境的污染；对沸石的活性起相辅助相承作用，降低分子筛催化剂的生产成本(载体活性见下表)作为热载体，在两器的循环过程中完成热量的储存与传送。对重油催化裂化载体还是大分子反应的场所，因为大分子不能进入分子筛的孔内。载体是催化剂组成的重要部分，其性能对催化剂有较大的影响。载体要有适当的活性，与沸石起相辅相成的作用。载体主要的作用是提供良好的物理性能。良好的孔分布，有良好的汽提性能；适当的表面积及在水热条件下结构稳定性；良好的再生烧焦性(机械强度高和流化性能好。,77,4.5 催化裂化催化剂,二、催化剂的使用性能物理性
35、质(1)密度(2)筛分组成和机械强度(3)结构特性(比表面、孔体积、孔径)化学性质(1)活性和选择性(2)稳定性(3)抗金属污染能力(污染指数),78,4.5 催化裂化催化剂,1、活性、稳定性（1）活性 活性：催化剂的活性即促进化学反应的能力。活性的表示方法：在实验室用微反活性法（MAT）测定。在微型固定床反应器中装入5g催化剂，采用标准原料，在460，重量空速16h-1,剂油比3.2的条件下反应70s,所得产物质量占总进料的百分数即为微反活性。平衡活性：在实际生产中，催化剂受高温和水蒸汽的作用，其活性逐渐下降，另一方面，由于催化剂或损失而需要定期补充一些新鲜催化剂，因此，在生产装置中的催化剂
36、活性可能持续在一个稳定的水平上，此时的活性称为“平衡催化剂活性”,79,4.5 催化裂化催化剂,（2）稳定性 稳定性：在使用条件下保持活性的能力。催化剂的老化：生产过程由于高温及水蒸汽的连续冲刷作用，催化剂小孔径的微孔结构遭到破坏，平均孔径变大，比表面减小，导致活性下降。一般稳定性高低的顺序为：超稳Y型分子筛 Y型分子筛 X型分子筛 REY型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为870880；超稳Y型(USY)分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为1010 1050,80,4.5 催化裂化催化剂,2、选择性 选择性：表示催化剂增加目的产品.(汽油、柴油)和减少副产品(气体和焦炭)的选择反应能力。高活性的催
37、化剂选择性不一定好，所以选择催化剂时必须考虑它的选择性。FCC催化裂化反应通常用“汽油产率/焦炭产率”或“汽油产率/转化率”.来表示催化剂的选择性好坏。催化剂受重金属污染，表现出选择性下降，一般用H2/CH4比值表示。,81,4.5 催化裂化催化剂,3、密度 密度的不同表示方法：真实密度：颗粒的质量与骨架实际所占体积之比，22.2 g/cm3 颗粒密度：把孔体积计算在内的单个颗粒的密度，0.91.2 g/cm3 堆积密度：催化剂堆积时包括孔体积和颗粒之间的空隙体积的密度，0.50.8 g/cm。催化剂的颗粒密度对催化剂的流花有重要影响。,82,4.5 催化裂化催化剂,4、筛分组成、机械强度（1
38、）筛分组成 为了保证良好的硫化状态，要求催化剂有适宜的颗粒直径分布，即有一定的筛分组成催化裂化催化剂的粒径分布在20100m。一般情况下，新鲜催化剂中，粒径在4080m的约占50。由于在装置中催化剂的相互碰撞，有的达颗粒会变成小颗粒，所以筛分组成式变化的。（2）机械强度 为了避免催化剂在使用粉碎以减少耗损和保证良好的流化质量，要求催化剂有一定的机械强度。我国用“耐磨指数评价催化剂的机械强度”。,83,4.6 催化裂化催化剂失活与再生,1、催化剂的失活催化剂的失活：在反应-再生过程中，Cat.的活性和选择性不断下降的现象。(1)催化裂化Car.失活性的原因水热失活在高温和水蒸气作用下，裂化Cat
39、.的比表面积、孔容，分子筛晶体结构破坏。,84,4.6 催化裂化催化剂失活与再生,结焦失活焦炭沉积在Cat.的表面上，覆盖在Cat.的活性中心，使其活性和选择性。工业催化裂化所产生的焦炭包括：焦化焦附加焦可汽提焦污染焦,85,4.6 催化裂化催化剂失活与再生,毒物引起的失活裂化Cat.的毒物主要是重金属(Fe、Ni、Cu、V)和碱性氮化合物。(2)Cat.的平衡活性新鲜Cat.的活性不能反映装置中实际的Cat.活性。在实际生产中，用“平衡活性”来表示装置中Cat.活性。影响Cat.平衡活性的因素主要有：Cat.的水热失活速度,86,4.6催化裂化催化剂失活与再生,Cat.的置换速率Cat.的重
40、金属污染其它因素：原油油的性质、Cat.的流失率、新鲜Cat.的活性及稳定性等。2、裂化Cat.的再生(1)再生方法烧去Cat.上所沉积的焦炭。恢复Cat.的活性和选择性，为反应过程提供热量。,87,4.6催化裂化催化剂失活与再生,待生剂：在工业上把经反应沉积了焦炭的催化剂。再生剂：再生除去部分焦炭的催化剂。(2)再生要求无定型的硅酸铝Cat.：再生后含碳量为0.30.5%；分子筛Cat.：再生后含碳量0.2%以下。(3)再生反应和反应热焦炭分子式焦炭是一种缩合产物，主要成分是C和H。,88,4.6催化裂化催化剂失活与再生,焦炭的经验分子式为CHn，n0.51.0。再生烧掉的碳催化碳：催化裂化
41、的缩合产物附加碳：原料本身固有的残炭可汽提碳：吸附在催化剂上的油气再生反应焦炭中的C和H被空气中的O2燃烧的氧化反应：,89,4.6催化裂化催化剂失活与再生,再生反应热再生反应是放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需的热量。把焦炭看作是C和H单质的混合物，分别计算燃烧热，再计算总和。,90,4.6催化裂化催化剂失活与再生,烧焦放热中有11.5%消耗在焦炭脱附过程中，故可利用热总热焦炭脱附热或Q用Q总Q脱Q总(10011.5)%,影响再生反应热的主要因素反应热的数值与焦炭中的H/C和烟气中CO2/CO有关。若H/C比值，放热；CO2/CO比值，放热。,91,4.6催化裂化催化剂失活与再
42、生,提高再生反应热的手段：高温再生或采用CO助燃剂。(4)再生反应动力学再生反应速率直接影响Cat.的活性、选择性和装置生产能力。再生反应速率决定于焦炭中碳的燃烧速率。烧C速率影响烧碳反应速率的主要因素：再生温度、氧分压、Cat.含C量、Cat.的组成与结构，以及流化状况等。,92,4.6催化裂化催化剂失活与再生,国内有学者提出了如下动力学方程：,Cat.不同，kc不同，如对REY分子筛载于高岭土，有：,烧氢速率,同样Cat.不同，kH不同，对REY分子筛载于高岭土，有：,93,4.6催化裂化催化剂失活与再生,(5)再生反应器动力学模型对流化床再生器，国内外使用如下动力学模型：,条件：假设再生
43、器内气体流动是平推流、固体颗粒是完全返混流。理想和实际情况不完全一致，式中引入V(修正系数)。,94,4.6催化裂化催化剂失活与再生,(6)再生内的经验动力学模型目前，国内常用的一种烧碳速率的计算公式如下：,分子筛Cat：n1；硅酸铝：n0.7式中：PF压力因数；T0再生器密相床温度因数；CBRC燃烧速率，kg/h；WCat.藏量，t；V再生器效率因数，与流化状态有关；CR再生剂的含C量，%(质)。,95,4.6催化裂化催化剂失活与再生,PFPTPo；PTP/129式中：P再生器顶部压力，kPa(abs)；PO氧分压因数。,式中：O2再生器出口烟气过剩氧含量(%V)；Tbase基准温度，593
44、；E活化能，1.114105J/mol；R8.314kPa.m3/(kmol.K)；T 再生器密相温度。,96,4.6催化裂化催化剂失活与再生,应用：评价再生器效率对正在生产的装置，利用现有数据计算装置因数。设计新装置根据经验选取V值，计算催化剂藏量和再生器尺寸。,97,4.6催化裂化催化剂失活与再生,例2：某分子筛提升管催化裂化装置处理能力为75t/h，生焦量为3933kg/h，焦碳中H含量为6.4%(质)，再生器顶部压力为176.5kPa(表)，密相温度680，Cat.藏量为25t，采用CO助燃剂完全再生，再生烟气中氧含量为2.0%(体)，再生剂含碳量为0.1%(质)。试计算：烧焦强度 再
45、生器效率因数。,98,4.6催化裂化催化剂失活与再生,解：烧焦强度,再生器效率因数,式中：CBR3933(100-6.4)%3681kg/hW25.0 t,99,4.6催化裂化催化剂失活与再生,所以：PF2.15312.153,因此,100,4.6催化裂化催化剂失活与再生,3、焦炭产率1）、再生烟气组成CO2、CO(完全燃烧时甚微)；N2(空气中所含的N2，为惰性气体，再生过程中不反应，数量不变)；O2(燃烧时没有用完的过剩部分)；H2O(包括燃烧生成的水、空气带入水和操作需要喷入的水等各部分之和)。,101,4.6催化裂化催化剂失活与再生,2）、湿烟气和干烟气湿烟气含有水蒸气的烟气。干烟气烟
46、气组成数据不包括水汽，如采样分析时水蒸气已被冷凝分出。3、计算过程通过例题来说明由再生烟气计算焦炭产率的过程。,102,4.6催化裂化催化剂失活与再生,例3：某再生烟气分析数据如下：,已知：新鲜原料处理量110.0 t/hr，主风(湿空气)流量780 Nm3/min。大气温度为30，大气相对温度为70%，绝对湿度为0.0306 mol水/(mol干空气)。计算：(1)焦炭中的C/H比；(2)焦炭产率。,103,4.6催化裂化催化剂失活与再生,解：(1)焦炭中的C/H比：以100 kmol烟气为基准烟气中的N2含量烟气分析所得数据是CO2、CO、O2在干烟气中的摩尔百分数，因此N2含量应为：N2
47、100(CO2COO2)81.6进入再生器的总O2量空气中的N2在再生过程中数量保持不变，根据N平衡进入再生器的O2量为(%mol，对干烟气)：,104,4.6催化裂化催化剂失活与再生,O2(21/79)N221.69H耗氧量进入再生器的总氧量除去碳燃烧生成CO2、CO用氧以及过剩的氧以外，即H燃烧所消耗的氧：(O2)H(O2)totalCO2CO/2(O2)surplus 21.69(9.67.0/21.8)6.79焦炭中的H和C含量1个氧分子可烧掉4个H原子，由氢的耗氧量可计算出焦炭中含H量：,105,4.6催化裂化催化剂失活与再生,H4(O2)H46.7927.16由烟气CO2和CO含量
48、计算出焦炭中C含量：C(CO2CO)16.6故焦炭中H/C比为：,106,4.6催化裂化催化剂失活与再生,(2)焦炭产率耗干风指标：燃烧1kg焦炭所需的干空气量。由以上计算得生成100kmol的烟气所烧掉的焦炭量为：coke量27.161+16.612226.36 kg产生100kmol烟气的空气耗量为：air量O2N221.69+81.6 103.29 kmol2313.7 Nm3耗干风指标2313.7/226.3610.2Nm3/(kg coke),107,4.6催化裂化催化剂失活与再生,实际上主风总是含有一定水分的，不可能是干空气。因空气湿度为0.0306mol(H2O)/(mol干空气
49、)，则 耗湿风指标10.21.030610.5Nm3/kg coke根据主风用量则可求出每小时的焦炭产量,108,4.7 流态化基本原理,一、流化床的形成与流化域1、流化床的形成,109,4.7流态化基本原理,110,4.7流态化基本原理,111,4.7流态化基本原理,实验将发生如下现象：当气速U较小时，床层内的催化剂颗粒不活动，处于堆紧状态，即处于固定床，只是随气体流速的增大，床层压将增加图AB段。气速增大到一定程度时，床层开始膨胀，一些细粒在有限的范围内运动。当层速再增高时，固体粒子被气流悬浮起来，并做不规则的运动，即固体颗粒开始流化，此后继续增大气速，床层继续膨胀，固体运动也愈激烈，但床
50、层压基本不变。（如图BC段）气速再增大到某个数值，如C点 固体颗粒被气流带走，床层压降下降，气体再继续增大，被带出的粒子越多。最后被全部带出，压降为0。,112,4.7流态化基本原理,临界流化速度umf。(又叫起始流化速度);相当于B点的气速；终端速度ut(速度)；相当于C点的气速 uut 稀相输送 在固体床阶段,粒子之间的空隙形成了许多曲曲弯弯的小通道。气体流过这些小通道时固摩擦阻力而产生压降摩擦阻力与气体的流速的平方成正比,固此气体流速越大,产生的床层压力降越大。,113,4.7流态化基本原理,2、气固流态化域 我们把床层的不同流化状态叫流态化域。固定床固体颗粒相互紧密接触,呈堆积状态。散
