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1、第三章 电化学分析仪器与技术,程 江,重点提示,1什么是电位分析技术？2仪器常用的参比电极和离子选择电极有哪些？3电解质分析仪的基本构成是什么？4pH、PCO2、PO2电极的工作原理是什么？5电解质分析仪由哪些系统组成？6决定仪器测定结果准确度和灵敏度的是哪部分系统？7电解质分析仪的液路系统是如何组成的？8血气分析仪的基本组成和工作原理是什么？,目 录,第一节 电位分析技术原理第二节 电解质分析仪第三节 血气分析仪,前 言,测 定物理量,确定,电位 电流 电导 电量,参与反应的化学物质的量,电化学分析技术是根据物质的电化学性质确定物质成分的一种分析方法。方法：电位分析法、电导分析法、电解分析法
2、、库仑分析法、极谱法和伏安法等。,特点：快速、灵敏、准确、仪器简单、便于自动化等。,第一节 电位分析技术原理,电位分析技术定义及分类,定义: 通过测定电池电动势以确定被测物含量的方法。分类：直接电位法电位滴定法,一、化学电池,化学电池：化学能与电能相互转换的电化学反应装置。原电池：将本身的化学能转换成电能。电解池：将电能转换成化学能。,一、化学电池,原电池：将化学能转变成电能装置。,组成：以铜锌原电池为例 （-）Zn极：Zn - 2e= Zn2+ （+）Cu极：Cu2+2e= Cu电池反应：Zn + Cu2+= Zn2+ + Cu （反应自发进行）,讨论：盐桥的作用？维持溶液中各部分保持电中性
3、；消除液接电位。,一、化学电池,半电池又称电极，在单个电极上发生的反应称为半电池反应或电极反应。构成原电池的条件：两个电极、电解质溶液和导线连接的闭合回路。无液体接界电池：两个电极浸在同一个电解质溶液中所构成的电池。有液体接界电池：两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的，或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中，这样构成的电池。,二、参比电极与指示电极,参比电极（reference electrode）又称参考电极，是在测量溶液的电位时提供基准电位的电极。参比电极应具备： 能迅速建立热力学平衡电位，要求电极反应是可逆的； 电极电位是稳定的，允许仪器进行测量。常用参比电极：甘汞电极和银-氯化银电极
4、。,二、参比电极与指示电极,指示电极（indicator electrode）电位随待测物溶液浓度变化而变化，根据电位的大小指示溶液离子的浓度。指示电极常与参比电极组成工作电池。指示电极条件： 电极电位与溶液离子的浓度或活度关系符合Nernst方程式；响应快、重现性好；结构简单、便于使用。常用指示电极：离子选择性电极和一些金属或非金属电极。,参比电极-甘汞电极,由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液组成,电极反应: 2Hg2ClHg2Cl22e特点: 较高的阻抗一定的电流负载能力,参比电极-银-氯化银电极,电极反应: AgClAgCle特点: 体积小灵活,三、离子选择电极,电极腔体，由玻璃或高分子聚
5、合物材料做成；内参比电极，通常为Ag/AgCl电极；内参比溶液，由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成；敏感膜，对离子具有高选择性的响应膜。,定义：离子选择电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。 Nernst方程基本构造：,ISE与仪器内的参比电极浸入样品试液中构成一个原电池，仪器测量原电池的电动势（电位差）E，就可转化成被测离子的活度或浓度。 E = EISE-E参比,=,特定的ISE，其敏感膜材料可对某一离子特异性响应，产生膜电位。,三、离子选择电极,刚性基质电极H+、Li+,流动载体电极 （液膜）,敏化电极,气敏电极、 氨电极、硫化氢电极,酶电极 、 葡萄糖电极、组织电极
6、,晶体膜电极,原电极,非晶体膜电极,均相膜电极 LaF、Ag2S,非均相膜电极 Ag2S-CuS,离子选择电极种类,分类：,三、离子选择电极,(1)晶体膜电极（crystalline membrane electrode，CME）按敏感膜结构分均相晶体膜电极：单晶膜电极由难溶解盐单晶压制而成，如LaF3氟电极；多晶膜电极由难溶盐多晶粉末，如氯电极用AgCl粉末高压抛光而成。非均相膜电极由电活性物质（难溶盐）均匀分布于惰性粘合材料中，经加热加压制成。,氟离子选择电极,晶体膜电极（氟电极）,结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内
7、)。,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：E膜 = =K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,原理:,三、离子选择电极,H玻璃电极,(2) 玻璃电极（重点要求）电极腔体：玻璃管；内参比电极：涂有AgCl的银丝；内参比溶液：0.1mol/L的HCl溶液；敏感膜：玻璃膜。,三、离子选择电极,H电极
8、的水化：pH玻璃电极在使用前将电极放在蒸馏水或缓冲液中浸泡24小时以上。在水化层形成的过程中的交换反应可表示如下：SiO-Na+(表面) + H+ = SiO-H+(表面) + Na+(溶液),H玻璃电极的响应机制：硅酸盐玻璃中含有金属离子、氧和硅；敏感膜水化胶层的形成；电极浸入待测试液中，玻璃膜内外界面与溶液之间均产生界面电位，形成膜电位及电极电位。,三、离子选择电极,一种液体敏感膜，由电活性物质（载体）、有机溶剂、支撑膜（微孔膜）三部分组成。根据液体敏感膜电活性载体性质分为三种类型：阳性液膜电极：载体带正电荷，对阴离子响应，如硝酸根离子选择电极；阴性液膜电极：载体带负电荷，对阳离子响应，如
9、钙离子选择电极；中性液膜电极：载体含未成键的电子，对阳离子响应，如钾离子选择电极。,(3) 流动载体电极（electrode with a mobile carrier）,钙离子电极结构,内参比溶液: Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,钙离子电极是液膜电极的代表，其结构如上图。多孔性膜是疏水性的，仅支持离子交换剂形成一层薄膜即为电极的敏感膜。,钙离子电极的电位,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。在薄膜两面的界面发生离子交换反应：RC
10、a = Ca2+ + R2- 。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。在25时为：,钙电极适宜的pH范围是511，可测出 10-5 mol/L的Ca2+ 。,三、离子选择电极,气体传感器，以原电极作为指示电极与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，电极管中充有特定的电解质溶液称为中介液，在电极管的端部紧贴离子选择电极敏感膜处，用透气膜将中介液与外部试液隔开，构成气敏电极。测量时，待测溶液中的气体通过透气膜进入中介液内发生反应，引起中介液某种离子化学平衡移动，电极电位也发生变化。该离子可用指示电极测定，从而可以测定待测溶液气体组分的分压，常用
11、的气敏电极是O2电极和CO2电极。,(4) 气敏电极（gas sensing electrode）,三、离子选择电极,指示电极的敏感膜上覆盖酶，当酶接触待测物质时，利用酶的特殊催化反应使待测物质明显减少或增加，该变化再转换为电极中的电位或电流变化。基础电极的选择与酶促反应中产生或消耗的电极相应活性物质有关。酶电极的基础电极主要包括电流型电极和电位型电极。,（5）酶电极（enzyme electrode）,三、离子选择电极,离子选择电极的性能参数线性范围和检测下限。线性范围：校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围。检测下限：校准曲线的直线部分与水平部分延长线的交点所对应的离子活度。响应斜率：在N
12、ernst响应范围内，离子选择电极对离子活度增加10倍时的电位变化值称为实际响应斜率。选择系数：反应ISE抵抗其他干扰离子的能力。响应时间：指ISE和参比电极一起接触试液到电极电位趋于稳定数值（波动小于1mV）所需的时间。,线性范围和响应时间,一般线性范围在10-110-6mol / L； 响应时间：电极浸入试液后达到稳定的点位需要的时间。,平衡时间越短越好。可通过搅拌缩短平衡时间；测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,四、直接电位分析法与电位滴定分析法,电位分析法（potentiometry）利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。 直接电位分析法在
13、相同条件下，分别将标准液和试样作为工作电池溶液，测定其电位值，与标准溶液比较推算出试样溶液中特定离子活（浓）度。电位滴定法利用滴定过程中电动势突跃变化来确定终点的滴定分析法。,四、直接电位分析法与电位滴定分析法,（一）直接电位分析法标准比较法（直读法）标准曲线法标准加入法（二）电位滴定法滴定终点确定自动电位的滴定,三、离子选择性电极的测量方法,1、标准比较法,2、标准曲线法,3、标准加入法,两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：,式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，ICPAC
14、推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,1、标准比较法,三、离子选择性电极的测量方法,2、标准曲线法,分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。,用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，,3、标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx， 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为Cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。则：浓度增量为：c = Cs Vs
15、/ V0,可以认为21，21。则：,1 .电位滴定装置与滴定曲线,记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,2 .电位滴定终点确定方法,(1)E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。(2)E/V - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 (3)2E/V 2 - V曲线法：图（c） 2E/V 2二阶微商。,第二节 电解质分析仪,电解质分析仪,电解质分析仪（electrolyte analyzer） 采用离子选择电极（ISE）测量溶液中离子浓度的仪器 。,测定指标： 生物样品中的K+、Na+、
16、Cl-、Ca2+、Li+、Mg2+、pH值等。,一、电解质分析仪的分类与工作原理,（一）电解质分析仪的分类按结构、测量方法、自动化程度、电极检测方式等。（二）离子选择电极钾、钠、氯三种电极是临床电解质分析仪器上常用电极。钾、钠、氯三种离子选择电极计量性能要求批内重复性1.5%，示值误差（平均偏倚）4%，10分钟内稳定性2%。,一、电解质分析仪的分类与工作原理,（三）电解质分析仪的工作原理,样品通过某离子选择性电极时由某相应的电解质渗过电极膜时产生了电流，通过对该电流的放大，同标准液 A 标及 B 标通过电极时产生的电流进行对数及斜率比较，计算出样品中某一电解质的值。,二、电解质分析仪的结构,结
17、构框图,不同的电解质分析仪在仪器板面上都具有人机对话的操作键。在分析检测样品时，操作者可以通过按键操作控制分析检测过程。,1.面板系统,例如：AVL 9180 电解质分析仪,只有 yes/no 两个按键，yes 键用来接收显示屏上的提问，no 键用来否定显示屏上的提问，通过这两个键对仪器进行各种操作和参数设定。,二、电解质分析仪的结构,二、电解质分析仪的结构,2.电极系统,仪器将测量电极与测量毛细管做成一体化的结构，使各电极对接在一起自然形成测量毛细管。参比电极采用甘汞电极。,二、电解质分析仪的结构,指示电极：流动式离子感应透明膜电极,2.电极系统 新型仪器的测量电极,参比电极：流动式透明接头
18、电极,Na电极结构示意图,二、电解质分析仪的结构,3.液路系统,液路系统通常由标本盘、溶液瓶、吸样针、三通阀、电极系统、蠕动泵等组成。,蠕动泵的作用：为各种试剂的流动提供动力。,液路系统直接影响到样品浓度测定的准确性和稳定性。,二、电解质分析仪的结构,4.电路系统,通常由测量电路将电极产生的微弱信号经反对数放大器放大，然后进入A/D转换，最后送到三位LED数字显示器显示并打印结果。,二、电解质分析仪的结构,5.软件系统,提供仪器的各种操作程序,分析仪的软件系统，是控制仪器运作的关键。,软件系统的作用,微处理系统操作仪器设定程序操作仪器测定程序操作自动清洗程序,第三节 血气分析仪,血气分析仪,血
19、气分析仪（blood gas analyzer）是利用电极对人全血中的酸碱度（pH）、二氧化碳分压（PCO2）和氧分压（PO2）进行测定的仪器。,血气分析参数实际碳酸氢根浓度（AB）标准碳酸氢根浓度（SB）血液缓冲碱（BB）血浆二氧化碳总量（T-CO2）血液碱剩余（BEblood）细胞外液碱剩余（BEECF）血氧饱和度（SO2）,一、血气分析仪的工作原理,二、血气分析仪的基本结构,（一）电极系统 血气分析仪使用四支电极： pH电极 PCO2电极 PO2电极 pH参比电极,二、血气分析仪的基本结构,（一）电极系统,电极是血气分析仪的电化学传感器。,离子极-主要有K+、Na+、Li+、Ca2+、
20、Cl-、pH和pCO2 电极 伏安型传感器-主要是PO2 电极,电化学传感器主要包括两大类：,二、血气分析仪的基本结构,1pH电极和pH参比电极,血气分析仪使用毛细管pH玻璃电极和甘汞电极测量溶液的酸碱度。,此种电极的标本用量为2l，pH测定范围为010。,16:23:04,H测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为：,H电极是利用电位法原理测量溶液的H+浓度，其电极是一个对H+敏感的玻璃电极，同时必须用另一电位值已知的参比电极配套，通常与
21、甘汞电极保持电接触。血样中的H+与玻璃电极膜中的金属离子进行交换，产生电位差，并与血样的H+浓度成正比，二者之间存在着对数关系。,二、血气分析仪的基本结构,2PCO2电极,PCO2电极是根据J.Severinghaus原理设计，故也称为“Severinghaus”电极。,PCO2 测量系统示意图,二、血气分析仪的基本结构,PCO2电极作用原理： 它将测量室内的血液与玻璃电极及其外面的HCO3-溶液分隔开，血液与玻璃电极及其外面的HCO3-溶液分隔开，只允许血液样品中CO2分子通过，让其溶解、水化，并建立电离平衡，使溶液中氢离子（H+）增加，因而使膜内溶液pH值下降。 由二氧化碳分压电极的工作原
22、理可知，待测溶液中pH值的变化与lgPCO2有线性关系。由pH电极测得pH值的变化量，经反对数放大器转换为PCO2，再用数字显示。,二、血气分析仪的基本结构,3PO2电极,PO2 电极是一种气敏电极。O2 渗透膜用约20m的聚丙烯膜或聚四氟乙烯膜，也有用聚乙烯、聚酯作电极膜。,PO2电极是一种对O2敏感的电极，属于电位法，电极结构如图所示。以白金丝（Pt）为阴极，Ag/AgCl参比电极为阳极，以阴极与阳极之间的一层磷酸盐缓冲液藉以沟通，其外包裹一层聚丙烯膜，膜外接触血样品。此膜不能透过离子，仅O2可透过。当样品中的O2透过聚丙烯膜到达Pt阴极表面时，O2不断地被还原，产生如下化学变化：阴极反应
23、O22H2O4e4OH电解质反应NaClOHNaOHCl阳极反应Ag+ClAgcle氧的还原反应导致阴阳极之间产生电流，其强度与氧的扩散量或PO2成正比，以此测出PO2值（图5-9）。PO2电极可测定范围为0-106kPa。,二、血气分析仪的基本结构,（二）管路系统,血气分析仪的管路系统比较复杂，是血气分析仪很重要的组成部分。 功能有完成自动定标、自动测量、自动冲洗等。,管路系统结构，通常由气瓶、溶液瓶、连接管道、电磁阀、正压泵、负压泵和转换装置等部分组成。,二、血气分析仪的基本结构,（二）管路系统,二、血气分析仪的基本结构,1气路系统,气路系统用来提供PCO2和PO2两种电极定标时所用的两种
24、气体。每种气体中含有不同比例的氧和二氧化碳。,压缩气瓶供气方式，又叫外配气方式气体混合器供气方式，又叫内配气方式,气路系统的类型,二、血气分析仪的基本结构,（1）压缩气瓶供气方式,由两个压缩气瓶供气，一个含有5的二氧化碳和20的氧；另一个含10的二氧化碳，不含氧。,经过减压后输出的气体，首先经过湿化器饱和湿化后，再经阀或转换装置送到测量室中，对PCO2和PO2电极进行定标。,湿化器是用水蒸气将定标气体饱和湿化的装置。,经饱和湿化后的水蒸气产生的压力为恒定值。,二、血气分析仪的基本结构,（2）气体混合器供气方式,用仪器本身的气体混合器产生定标气。,加到气体混合器上来的空气压缩机产生的压缩空气和气
25、瓶送来的纯二氧化碳气体，二氧化碳的纯度要求大于99.5，气体混合器将上述两种气体进行配比、混合，最后产生类似于上述气瓶内气体比例的两种不同浓度的气体。同气瓶预混的供气方式一样，这两种气体也要经湿化器后，才送给测量毛细管。,血气分析仪,气体混合器工作原理示意图,二、血气分析仪的基本结构,2液路系统,液路系统具有两种功能，一是提供pH值电极系统定标用的两种缓冲液，二是自动将定标和测量时停留在测量毛细管中的缓冲液或血液冲洗干净。,需要四个盛放液体的瓶子，其中两个盛放缓冲液1和缓冲液2，第三个盛装冲洗液，第四个盛放废液。,二、血气分析仪的基本结构,电极测量系统有选择地检测各种样品成分，并转化成相应的电
26、极信号，这些信号经各种的频道被放大，再经模数转换后变成数字信号，经微机处理、运算后，由荧光屏显示出来或从打印机打印出结果。,（三）电路系统,第二节 血气分析仪,检测使用要点：,电极的电信号对温度变化非常敏感，因此测量室必须是一个恒温系统通常采用固体恒温式装置，加热速度快，热均匀性比较好，恒温精度也较高。通常测量室的温度被恒定在370.1。,在测量样品之前，需用标准液及标准气体来确定pH、PCO2、PO2三套电极的工作曲线来定标或校准(Calibration)。每种电极都要有两种标准物质来进行定标，以便确定建立工作曲线最少所需要的两个工作点。,H系统使用（37，pH7.383）和（37，pH6.841）两种标准缓冲液来进行定标；氧和二氧化碳系统用两种混合气体来进行定标。第一种混合气中含5的CO2和20的O2；第二种含10的CO2，不含O2。,Thank you !,
