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1、报告人：叶超 指导老师 ：赵晴,腐蚀电化学测量方法,一、电化学测量方法的分类,第一类：电化学热力学性质的测量方法第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的 的控制和测量进行动力学性质的测量。第三类：在电极电势、极化电流的控制和测量的 同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术 的体系电化学性质测量方法,第一章 绪论,二、电化学测量的基本原则,要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其他基本过程的影响，通过研究的电极过程研究这一基本过程。,三、电化学测量的主要步骤,1、实验条件的控制2、实验结果的测量3、实验结果的解析,第二章
2、电化学测量的基本方法,1 电化学测量的基本元件介绍参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一是减小液界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。,(3)研究电极：电化学测量的主体，其选用的材料、结构形式、表面状态对于电极上的电化学反应影响很大。(4)电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大，电解池的各个部件需要由具有不同性能的材料制成，对材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳定性，避免材料的分解产生杂志，干扰被测电极的过程,图2.1 三电极体系
3、电路示意图,2 伏安法,伏安法主要有脉冲伏安法和线性电势扫描伏安法，其中后者应用较为广泛。我们本节主要讨论循环伏安法。,循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关系如图所示,扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。,循环伏安法常用的测量体系为三电极体系,如图所示,循环伏安法的应用,循环伏安法是一种很有用的电化学研究
4、方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。（1）电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。（2）电极反应机理的判断 循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应等。对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。,3 恒电流法测定阴极极化曲线,将研究电极的电流密度恒定在所需的值以后，测定电极的稳定电位。,4 恒电压法测定阳极极化曲线
5、,就是控制电极电位为一定值，然后测出该电位下的极化电流密度。,5 腐蚀极化图,原电池在短接后，阴阳极的极化曲线如下图所示。,腐蚀极化图：一种电位-电流图，它是把表征腐蚀电流特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。,腐蚀极化图的应用,腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要理论工具解释腐蚀过程中所发生的现象分析腐蚀过程的性质和影响因素确定腐蚀的主要控制因素计算腐蚀速率研究防腐蚀剂的效果与作用机理,腐蚀极化图用于分析腐蚀速率的影响因素,（1）腐蚀速率与腐蚀电池初始电位差的关系：当阴极反应及其极化曲线相同时，如果金属阳极极化程度较小，金属的平衡电位越低，则腐蚀电池的初始电位差越大，腐蚀电流越大。,（2）
6、极化性能对腐蚀速率的影响如果腐蚀电池体系中的欧姆电阻很小，则电极的极化性能对腐蚀速率必然有很大影响。在其他条件相同时，极化率越小，其腐蚀电流越大，即腐蚀速率越大。,腐蚀极化图用于分析腐蚀速率的影响因素,用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素,在腐蚀过程中如果某一步骤的阻力与其他步骤相比大很多，则这一步骤对于腐蚀进行的速率影响最大，称其称为腐蚀的控制步骤，其参数称为控制因素。,腐蚀的原动力,腐蚀过程的阻力,其中： ：阴、阳极间的初始电位差 Pc,PA：阴、阳极极化率 R：以及欧姆电阻R,第三章 稳态测量方法,稳态测量主要测量腐蚀金属电极的电位E与连接腐蚀金属电极外线路中德电流之间的关系。测量方式主要有
7、两种：控制电位的测量和控制电流的测量。,1 控制电位的测量,恒电位法,两种方法,电位扫描法,2 控制电流的测量,在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化，不受电解池阻抗变化的影响，同时测量相应电极电势的方法。,3 腐蚀金属电极的E-I曲线,由强极化区的极化曲线测定Icorr、ba、bc,4、稳态测量方法在金属腐蚀方面的应用,在金属腐蚀方面，测量极化曲线可得出阴极保护电势，阳极保护的致钝电势、致钝电流、维钝电流、击穿电势和再钝化电势等。测量极化曲线，采用强极化区、线性极化区和弱极化区的方法可快速测量金属的腐蚀速度，从而快速筛选金属材料的缓蚀剂。测量阴极极化
8、曲线和阳极极化曲线，可用于研究局部腐蚀。分别测量两种金属的极化曲线，可推算这两种金属连接在一起时的电偶腐蚀。测量腐蚀系统的阴阳极极化曲线，可查明腐蚀的控制因素、影响因素、腐蚀机理及缓蚀剂作用类型。,第四章 暂态测量方法,主要测量某一个电化学变量随时间的变化。 决定暂态变化所需要时间的重要参数是“时间常数” 从测量的电化学变量分类：暂态电流测量和暂态电位测量。,1 暂态过程的等效电路,由于暂态过程是随时间而变化的，因而相当复杂。因此常常将电极过程用等效电路来描述，每个电极基本过程对应一个等效电路的原件。如果我们得到了等效电路中某个元件的数值，也就知道了这个元件所对应的电极基本过程的动力学参数。这
9、样，我们就将对电极过程的研究转化为对等效电路的研究。,2 恒电流阶跃响应,在被测电极系统处于原来的定常态情况下，突然用外加电源使被测电极上的流过的极化电流密度改变一个预先选定的数值。被测电极上的电流密度随时间的改变。,3 断电流瞬态响应,先使被测电极流过一定数值的外侧电流密度，待其稳定后，突然切断电源，使外侧电流密度为零，被测电极成为孤立电极，测量电极电位在瞬态过程中随时间的变化。,4 恒电量放电瞬态,用已知的电量q使被测电极的双电层电容在很快的一瞬间充电。,5 交流阻抗谱技术,电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方
10、面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。,阻抗与导纳,对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。 若输入I（j ）,输出E（j ），则Z=E/I,为阻抗。 若输入E（j ）,输出I（j ），
11、则Y=I/I,为导纳。,阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。 由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响应与扰动之间存在唯一的因果性时， Gz与Gy 都决定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在Gz与GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为： G( w ) = G( w ) + j G”( w ),测量阻纳的前提条件,因果性条件线性条件 稳定性条件,阻抗的复平面图,阻抗波特（Bode）图,复合元件(RC)阻抗波特图,电化学阻
12、抗谱的数据处理与解析,数据处理的目的与途径 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat)依据数学模型的数据处理方法 (Impd),数据处理的目的,1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理；2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数,数据处理的途径,阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： 依据已知等
13、效电路模型或数学模型的数据处理途径 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径,拟合过程主要思想如下,假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k , k = 1, 2, , m，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与真值之间的差值C0k Ck k, k = 1, 2, , m，于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, , m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, , m)， 因此可以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：,阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理,一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若G是变量X和m个参量C1
14、，C2，,Cm的非线性函数，且已知函数的具体表达式： G=G( X,C1，C2，,Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，, Xn 时，测到n个测量值（n m）：g1，g2，g n。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量C1，C2，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。,现在用C1，C2，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代入 到式 G=G( X,C1，C2，,Cm ）中，就可以计算出相应于Xi的Gi 的数值
15、。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在1, 2，m为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的 数值应该最小。 就称为目标函数： = (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，Cm为 无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程,在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式：,可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组,从方程组 可以解出 1 , 2 , . , m 的值，将其代入下式,即可求得Ck 的估算值： Ck C0k + k, k = 1, 2, , m，计算得到的参数估计值Ck比
16、C0k 更接近于真值。在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。,从阻纳数据求等效电路的数据处理方法,电路描述码我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或(RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法， 即形成电路描述码 (Circuit Description Code, 简写为CDC)。规则如下：,凡由等效元件串联组成的复合元件，将这些等效元件的符号并列表示
17、。例如凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。复合元件，可以用符号RLC或CLR表示,凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。例如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。,对于复杂的电路，首先将整个电路分解成个或个以上互相串联或互相并联的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路。对于后者，可以称之为复杂的复合元件。如果是简单的复合元件，就按规则（）或（）表示。于是把每个盒，不论其为
18、等效元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（）或（）表示。然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止。,按规则（）将这一等效电路表示为： R CE-1按规则（），CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2)将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3)。整个等效电路就表示成： R(Q(W CE-3)剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC),R(Q(W(RC),第个括号表示等效元件Q与第
19、个括号中的复合元件并联，第个括号表示等效元件W与第个括号中的复合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号的次序。第级表示第个括号所表示的等效元件，第级表示由第个括号所表示的等效元件，如此类推。由此有了第（）条规则：奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规则可推广到第级，即没有括号的那一级。,整个等效电路CDC表示为(C(Q(R(RQ)(C(RQ)第（）条规则： 若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则在右括号中的复合元件的级别与后面左括号的复合元件的级别相同。这两个复合元件是并联还是串联
20、，决定于这两个复合元件的CDC是放在奇数级还是偶数级的括号中。,（）阻抗和导纳之间互相变换的公式 Gl-1 = Gl/(Gl2 + Gl”2 ) + j Gl”/(Gl2 + Gl”2 ) （）计算电路的阻纳时， 先从最高级的复合元件算起，也就是先计算电路CDC最里面的括号所表示的复合元件的阻纳，逐级阻纳的计算公式是： Gl-1 = G*l-1 + G-1l式中G*l-1是在第i-1级复合元件中与第i级复合元件并联（当i-1为奇数时）或串联（当i-1为偶数时）的组份的导纳或阻抗, 若这些组份都是等效元件, 则G*i-1就是这些等效元件的导纳（i-1为奇数）或阻抗（i-1为偶数）之和。若这些组份
21、中还包括另一个i级的复合元件，可以用G-1l代表它的阻纳，则在Gi-1中还应包括Gl-1这一项。,计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值,根据电路的表达式，可以推导出偏导的表达式，且求得偏导值。但那样做很繁复，也不能编制出一个普遍适用的数据处理软件。利用CDC则可以较简便地计算整个电路对电路中各元件的参数的偏导。 出现在第i-1级的复合元件中的等效元件的阻纳G*i-1不会出现在更高级别的第i级复合元件中，故只有级别等于和低于第i-1级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导，所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导,阻纳数据解析的基础,阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的
22、频率范围不同，在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征，也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征。因此，可以通过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合的方法来确定该段曲线所对应的那部分电路以及有关参数。故这个方法可称之为阻纳频谱的解析。,阻纳频谱的解析过程,解析过程一般可以从阻纳谱的高频一端开始。由于串联的组分（等效元件或复合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个等效元件或复合元件的频率响应以后，留下的是同它相串联的其他组份的频率响应。这留下的组分如为复合元件，应该是由更高级别组分并联构成的电路，故可到导纳平面上去减去并联的元
23、件或简单复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变换到导纳平面上去减掉一个组份时，就相应地产生一个奇数级的括号。同样，当在导纳平面一减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就相应地产生一个偶数级的括号。最小二乘法拟合就可以应用这些初始值。,依据已知等效电路模型的数据处理方法,为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路，故逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用EIS方法研究涂层复盖的电极系统时，根据我们所研究过的不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依照上述的
24、思路编制了阻抗数据处理软件Coat1。下面以Coat1为例来介绍依据已知等效电路模型的数据处理方法,有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型,R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2),在两段圆弧可分开的情况下,式 (1)与(2) 都可在高频端近似地简化为：,若在高频端的圆弧上选取了 N1个数据点，并设该段圆弧的圆心为 (X0, Y0)，半径为R0，第k个选取点为 (Zk, Zk) 如图，那么，这N1个实验点对拟合圆弧的差方和为：,扣除Rs 与R1的影响，可得到，Y= Y0 N1 Cos(np/2) + j Y0 N1 Sin(np/2)故有，|Y|2 = ( Y0 N1 )2Log|Y| = Log Y0 + N1 Log ,若选取式 (1) 为阻抗谱的模型，可先将求得的Rs, R1与Q1的参数值代入来计算在低频圆弧上所取的N2 个点的阻抗值，然后从N2个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除的数据对下列进行拟合处理：,若选取式（2）为阻抗谱的模型，则先在阻抗平面上扣除Rs，变换到导纳平面后再扣除Q1的导纳，再变换到阻抗平面减去R1，然后变换到导纳平面后再用处理（RQ）复合元件的方法求取R2及Y02, n2。应该注意到，（RQ）复合元件的处理中采取的是直线拟合的方法。,谢 谢,
