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1、第七章 电化学腐蚀原理Fundamentals of electrochemical corrosion,1 电化学腐蚀概述2 电化学腐蚀热力学3 电化学腐蚀动力学4 常见局部腐蚀5 金属腐蚀防护6 腐蚀与防护研究方法,参考教材,腐蚀电化学原理 （第三版），曹楚南编著， 2008年03月，化学工业出版社,金属的腐蚀的过程是金属和周围介质作用转变成金属化合物的过程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反应。考察实际发生的腐蚀过程发现，氧化还原反应根据条件不同，将分别按以下两种不同的历程进行：,1、化学腐蚀：氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合而形成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于
2、相碰撞的反应点上完成。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀。,2、电化学腐蚀：金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行却又相对独立的过程。例如金属锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。 金属放出自由电子成为阳离子的反应称为阳极反应。金属发生阳极反应的表面部位称为阳极区。 接受电子的反应称为阴极反应。发生阴极反应的表面部位称为阴极区。 反应产物Zn(OH)2不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了下列步骤：,阳极反应通式：,阴极反应通式：,1 电化学腐蚀概述,1、电化学腐蚀含义: 金属表面与电解质溶液接触发生电化学反应，使金属离子化，或生成氧化物、氢氧化物，导致材料变质与变化。 研究电化学腐蚀的意
3、义： 普遍发生，形式多样，危害较大。,2. 电化学腐蚀按照腐蚀电池类型分类,腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成不同的腐蚀形式，决定于材料/环境的特征, 主要有：a. 宏观腐蚀电池 (阴、阳极区可分辨, 稳定) (1) 异金属电偶电池； (2) 浓差电池； (3) 温差电池；,b. 微观电池(阴、阳极不可分辨，不稳定) (1) 化学组分不均一性；夹杂物 (2) 金属组织结构不均一性；相组织差异 (3) 金属物理状态不均一性；机械损伤 (4) 表面膜不完整性；,c. 亚微观(10100A) - 金属表面结构的显微不均匀性， 阴、阳极无序，统计分布，交替变化 (1) 成分差异 (2) 晶体取
4、向差异 (3) 晶界，异种夹杂物 (4) 晶格不完整，结晶点阵中位错 (5) 界面溶液涨落 (6) 亚微观电化学不均匀 (7) 应力作用形成位错定向移动 (8) 交变力场作用 - 腐蚀疲劳等。,电极反应： 2H+2eH2 Zn-2eZn+2,实质上是一个短路原电池，电流不对外作功，电子自耗于腐蚀电池内阴极还原反应中。,电偶腐蚀,腐蚀原电池的特点：, 阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生； 体系不稳定 稳定， 腐蚀过程是自发反应； 只要介质中存在氧化剂，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生； 腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大； 电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位
5、高的金属或地区，再转移给氧化剂； 腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可； 阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池； ia=ic ，无净电荷积累； 腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。,盐水滴试验,饱和NaCl(空气)酚酞试剂铁氰化钾试剂,腐蚀电池由四部分构成：阳极，阴极，外回路，电解液； 阳极过程： MeMen+ne 阴极过程： D+neDne 电流流动： 溶液中离子迁移, 在回路上电子运动,腐蚀的次生过程,例如：在中性的3%NaCl 溶液中： 阴极反应 O2+2H2O+4e4OH- 阳极反应 Fe-2e Fe2+ Fe2+2OH-Fe(OH)2
6、 4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3铁锈分子式： FeOOH、Fe2O3H2O、xFeOyFe2O3 2H2O,常见一些阴极反应,O2+4H+4e2H2O O2+2H2O+4e4OH- 2H+2eH2 Men+eMe(n-1)+ Me+eMe 电极上可能同时发生多个电极反应,材料腐蚀与防护学科的任务：,1研究材料在不同环境条件下腐蚀破坏的本质机理和规律性 （1） 现代腐蚀电化学理论 （2） 新体系(新材料/新环境)的腐蚀行为 （3） 局部腐蚀 （4） 高温腐蚀 （5） 表面涂覆条件下的腐蚀 （6） 研究方法,2研究如何有效控制材料腐蚀破坏 （1） 高耐蚀材料研制 非晶，多相，无机
7、，高聚物 （2） 选材，工艺和设计 （3） 电化学保护 （4） 添加剂 （5） 涂覆与衬里 （6） 环境处理,Corrosion ScienceBritish Corrosion JournalCorrosion Prevention and ControlAnti-CorrosionElectrochimica ActaCorrosion Materials PerformanceJournal of the Electrochemical SocietyOxidation of MetalsProgress in Organic CoatingsJournal of Materials S
8、cienceCorrosion Abstracts日本防蚀技术材料与环境防钴管理等,中国腐蚀与防护学报腐蚀与防护石油化工设备材料保护(武汉)腐蚀科学与防护技术化工新材料化工腐蚀与防护防护包装化工机械化工防腐蚀咨询服务物理化学金属学报材料科学进展电化学防腐蚀,英：腐蚀科学学会、金属学会、腐蚀工艺学会、电化学会；美：腐蚀工程师协会(NACE)、电化学会、材料学会、日本：防蚀协会、防锈技术协会等；欧洲：欧洲腐蚀联盟。,2 电化学腐蚀热力学基础,一、双电层电极电位本质二、腐蚀倾向性的判断（ G, E）三、pH电位图四、腐蚀 影响因素,(1)在金属浸入电解质溶液中后，金属表面的正离子由于极性水分子的作用
9、，将发生水化。当水化过程和解脱水化过程达到动态平衡时，就在金属溶液界面上形成了如图双电层结构。很多负电性的金属(如Zn，Mg，Cd,Fe等)浸入水中或酸、碱、盐的溶液中，就会形成这种类型的双电层。,一. 双电层-电极电位的本质,1、双电层的本质,腐蚀总是发生在相间界面，重要概念电极电位，即电极各相间电位差之和。双电层普遍存在是相间电位差本质原因。,(2)在金属浸入电解质溶液中后，如果水化能不足以克服金属的点阵键能，则金属表面可能从溶液中吸收一部分水化了的金属阳离子(解脱水化作用)，结果使金属表面带正电。而与金属表面相接触的液层，由于阴离子的过剩而带负电。这样也可以建立起一个如图所示的双电层结构
10、，不过其带电情况恰好与图(a)所示相反。很多正电性的金属在含有金属离子的溶液中常会形成这种类型的双电层，如铜浸在含铜盐的溶液中，汞浸在含汞盐的溶液中，铂在金、银或铂盐溶液中。,(3)对于某些正电性金属(如铂)或导电的非金属(如石墨)浸人电解液中，当它们既不能被水化而进入溶液，也没有金属离子解脱水化沉积到表面，这时将会出现另外一种双电层。其符号与(b)所示的双电层结构一样，此时，正电性的导体表面上能吸附一层氧分子，氧化性的氧分子在电极上夺取电子并和水作用生成氢氧离子: O2+2H2O+4e=4OH-这种电极称为氧电极，类似地还有氢电极，这类电极常统称为气体电极。气体电极的特点是，作为电极的导体本
11、身不参加反应，仅起电子的导通和反应的载体作用。,2、双电层结构模型,（1）Helmholtz模型（1879）,“平板电容器”模型或“紧密双电层”模型。,电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似平板电容器的界面双电层结构（金属电极/高浓度溶液时）。,紧密层,（2）Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（1910-1913）,扩散层,无紧密层,溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按势能场中粒子的分配规律（Boltzmann分布律）分布在邻近界面的液层中，即形成“分散层”。分散层中的电势与距离呈曲线关系。,（3）Stern模型（1924）,Gouy-Chapman-Ster
12、n（GCS）模型,溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排列在电极表面附近，而热运动则力图使其均匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远处形成扩散层。,23,固液界面的双电层,金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因，可以由电化学热力学来解释。热力学只研究反应的可能性，任何化学反应中如果释放能量，即自由能降低，这种反应就可能自发进行。金属腐蚀就是一种自发进行的金属由单质变成化合物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。金属与大气中的水和氧发生如下典型反应： M（金属）+H2O + O2 M（O
13、H）2 M（金属）+ O2 MO,1.自由能,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,下表列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以看出，除金和铂以外，表中所列金属的腐蚀反应都伴随自由能降低，也就是说，大多数金属在大气中都会自发腐蚀。,金属在大气中腐蚀反应的自由能变化,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。 如表中所示，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。这是因为腐蚀开始不久，在铝、镁、铬的表面上生成了一层致密的氧化物保护膜，能够阻碍反应进行，而铁的腐蚀产物铁锈
14、，因其质地疏松容易脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,大多数金属与水接触时具有离子化倾向。金属离子离开基体的同时，在金属表面留下相应数量的电子，离开基体的金属离子越多，留在表面的电子也越多，由于正负电荷之间吸引力的存在，使得金属离子化趋于困难，最终达成如下平衡：M ne Mn+,2.平衡电位和标准电位,不同的金属在不同溶液中的离子化倾向不同。当达到平衡时，金属在溶液中建立起平衡电极电位。若以标准氢电极为阳极，并视其电位为零，则电极电位的大小和自由能一样，可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：G0nE0F G0电极反应的自由能变化；E0原电池的电动势或金
15、属电极的平衡电位；n氧化还原反应的电子转移数；F法拉第常数（F96 500Cmol-1）。由此得出，原电池电动势越大，反应的自由能降低就越大，即反应的倾向性也越大。,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,下表列出了一些重要金属的标准电极电位。由于金属电位随溶液中金属离子活度和温度的变化而变化，所以采用25下金属离子活度为1的溶液为标准溶液，此时不同金属的平衡电位为其标准电极电位。,金属的标准电极电位： 25下金属离子活度为1时，金属的平衡电位为其标准电极电位。,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,对于实际腐蚀环境，上表中的数据不能直接引用。 因为实际环境
16、中不但浓度、温度与标准状态不同，而且金属材料也非单纯，因此电位也常偏离标准值。另外金属表面通常附有氧化物，会使电位变正。有时在金属表面上存在局部电池，测得的电位将不再是平衡电位，而是混合电位或称腐蚀电位。 自然电位实际情况下，金属材料在溶液中的电位称为自然电位； 稳定电位当该电位经久不变时，称为稳定电位。 腐蚀电位腐蚀性介质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。 均匀的全面腐蚀具有整体一致的自然电位；局部腐蚀中，若阴、阳两极明显分开且介质的电阻较大时，不同部位的电位并不相同，采用微区测量可以得到材料表面的电位分布。 因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，故往往随时间而改变。,二. 热力学概念-金
17、属腐蚀倾向的判断,因为上表中的标准电极电位是纯金属在其离子活度为1的溶液中测得的电位值。平衡电位随离子浓度、温度和金属材料本身纯度的变化而变化，对于M-neMn+式的电极反应，其间关系可以用能斯特方程表示： 式中：EM金属的平衡电位（V）； 金属的标准电极电位（V）； R气体常数（R=8.314 JK-1mol-1）； T溶液的热力学温度（K）； n金属离子的氧化数，即离子价数； F法拉第常数（F=96 500 Cmol-1）； 金属活度； 金属离子的活度。,3.腐蚀原电池电动势,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,由于固态纯金属的活度等于1，因此上式简化为： 由上式可以看出，25时对于一价
18、金属，活度每增加10倍，电位将增加59.2mV。若浓度降低，电位也随之降低。,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,若腐蚀反应中的阴极反应是氧去极化，即O2还原为OH 此时OH为还原态，O2为氧化态；用气体分压代替活度，带入上式得到： 式中： 氧的标准电极电位（+0.401V）； 氧气的分压（atm）,O2 + H2O + 4e 4OH-,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,若阴极反应为氢去极化反应，即H+得电子生成H2,2H+ + 2e H2,此时H2是还原态，H+是氧化态。由于氢气往往放空，分压为1，所以上式简化为：,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,腐蚀原电池电动势相当于腐蚀电池阴
19、、阳极开路电位之差。对于氧去腐蚀反应，设氧气分压=0.2atm，pH=8， =10-6molL-1，T=298K。则阳极电位为：,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,当E00，即 时，反应自发进行。由于大多数金属的标准电极电位 均小于 ， 所以在海水中都易发生氧去极化腐蚀。因此，人们应当重点考虑如何降低海水中金属的腐蚀速度，而不是从热力学上绝对停止腐蚀反应的发生。,阴极电位等于：,则腐蚀电池电动势为：,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,当E00，即 时，反应自发进行，发生氢去极化腐蚀，由表可以看出，位于Co以上的金属都会发生氢去极化腐蚀。,则腐蚀电池电动势为：,对于氢去极化腐蚀反应，设p
20、H8， 10-6molL-1，T298K。则阳极电位同上，而阴极电位为：,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,腐蚀过程往往不是简单的一个阳极反应和一个阴极反应相耦合，而往往有多个反应相耦合，并常伴随一些后化学反应发生。金属的阳极反应平衡电位主要受溶液中该金属离子浓度和配位离子浓度的影响，阴极反应的平衡电位主要受溶液pH值和气体分压的影响，因此，仅根据金属平衡电位和阴极反应平衡电位判断腐蚀过程能否发生是很粗略的，还要根据电位pH图来判断。,二. 热力学概念-金属腐蚀倾向的判断,腐蚀过程机理 腐蚀的极化 腐蚀速度的影响因素 腐蚀反应动力学规律,3 电化学腐蚀动力学,3 电化学腐蚀动力学,3.1腐
21、蚀电池的电极过程,3.2 腐蚀速度与极化作用,3.3 腐蚀极化图及混合电势理论,3.4 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式,3.5 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式,3.6 腐蚀速度的电化学测定方法,3.7 混合电势理论的应用,3 电化学腐蚀动力学,本节重点掌握,腐蚀电池的电极过程极化作用（极化现象、原因，极化曲线及其应用）腐蚀极化图与混合电势腐蚀极化图应用腐蚀速度的电化学测试方法,3.1 腐蚀电池的电极过程,电池体系的电化学反应（电池反应）,阳极反应过程,阴极反应过程,反应物质在溶液中的传递过程,不涉及物质的化学过程,3.1 腐蚀电池的电极过程,. 阳极过程,二. 阴极过程,1 金属原子离开晶
22、格转变为表面吸附原子2 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子3 水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移,1 反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递2 反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应，得到电子3. 反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递,平衡电位电极上没有电流流过，净反应速度为零,3.2 腐蚀速度与极化作用,处于热力学平衡状态的电极体系：氧化还原反应速度相等，电荷交换及物质交换都处于动态平衡中,电极上有电流通过，有净反应发生，表明电极失去了原有的平衡状态，电极电位偏离平衡电位,3.2 腐蚀速度与极化作用,. 极化现象,金属的腐蚀一般是按腐蚀原电池作用
23、原理进行的，电流流过电极时，电极电势偏离平衡电势的现象称为极化现象。,过电势由于有电流通过而引起的电极电势偏离原来电极电势的变化值,1. 阳极极化电极电位偏离平衡电位向正的方向移动,2. 阴极极化电极电位偏离平衡电位向负的方向移动,电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位变得比平衡电位更负，阳极电极电位变得比平衡电位更正,3.2 腐蚀速度与极化作用,二. 极化原因,电子的流动它起着在电极表面积累电荷，使电极电势偏离平衡状态的作用 （极化作用）电极的反应它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电势恢复平衡状态的作用（去极化作用）,电极/溶液界面发生新的矛盾,当有电流流过时,电子运动速度/电
24、极反应速度矛盾,电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一,3.2 腐蚀速度与极化作用,二. 极化原因,阳极：电子流出电极速度大，正电荷积累,阴极：电子流入电极速度大，负电荷积累,偏离平衡电极电位,电子运动速度/电极反应速度矛盾,电极极化现象的内在原因,3.2 腐蚀速度与极化作用,二. 极化原因,1. 阳极极化 阳极上有电流通过时，电极电势向正方向变化,活化极化浓差极化电阻极化,2. 阴极极化 阴极上有电流通过时，阴极电势向负方向移动。,活化极化浓差极化,阳极：电子流出电极速度大，正电荷积累,阴极：电子流入电极速度大，负电荷积累,只要消耗电子的过程受到阻滞都会引起阴极极化,实验表明，
25、过电势是随通过电极的电流密度不同而不同的。电流密度越大，过电位绝对值越大。,极化曲线电极电位随电流密度变化的关系曲线,完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能（极化度）,过电势是表示电极极化程度的重要参数；仅表示某一特定电流密度下电极的极化程度，而无法反应整个电流密度范围内电极电位变化规律,三. 极化曲线,3.2 腐蚀速度与极化作用,三. 极化曲线,极化度,电极过程的难易程度,极化度越大，电极过程越难进行，因电极极化的倾向大，电极反应的微小变化就会引起电极电位的明显变化,测定电极过程的极化曲线是电极过程动力学研究中一种基本的实验方法,3.3 腐蚀极化图及混合电势理论,一腐蚀极化曲线,二混合电势
26、理论,如果一个电极上同时进行几个电极反应，由于以下两个特点，很容易看出整个电极反应的EI曲线与在该电极上进行的各个电极反应的动力学行为之间的关系,所有这些电极反应都是在同样的电极电位下进行的整个电极的外测电流密度是电极上进行的各个电极反应的电流密度代数和,把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上,当一个孤立的电极上同时可以进行两个电极反应时，这两个电极反应进行的情况相当于在短路的原电池中进行电极反应的情况,孤立电极外线路没有电流通过的电极,3.3 腐蚀极化图及混合电势理论,二混合电势理论,平衡电位高的电极反应阴极方向进行；平衡电位低的电极反应阳极方向进行两电极总的反应结果一个氧化还原
27、反应，动力来自电极反应的平衡电位差阳极反应中流向溶液的电流被阴极反应的电流所抵消释放出的化学能全部以热能的形式耗散,任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应电化学反应过程中不可能有净电荷积累。当一块绝缘的金属试样腐蚀时，氧化反应的总速度等于还原反应的总速度。,混合电势即自腐蚀电势（阴、阳极反应构成了腐蚀过程）腐蚀电势是一种不可逆的非平衡电势，可通过实验测得,3.3 腐蚀极化图及混合电势理论,二混合电势理论,腐蚀电位导致金属材料腐蚀破坏时的混合电位去极化剂溶液中存在可以使金属氧化成金属离子或化合物的物质，其还原反应的平衡电位必须高于该种金属氧化反应的平衡电位金属在溶液中发生电
28、化学腐蚀过程的唯一原因去极化剂,三腐蚀极化图的应用,3.3 腐蚀极化图及混合电势理论,用于分析腐蚀速度的影响因素腐蚀速度与初始电位差的关系 其它条件相同时，初始电位差越大，腐蚀电流越大； 不同金属的平衡电势不同，当阴极反应相同时，金属的平衡电势越低，其腐蚀电流越大。(2) 极化性能对腐蚀速度的影响 其它条件相同时，极化率越小，腐蚀电流越大； 极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化(3) 溶液中含氧量及配合剂对腐蚀速度的影响 Cu可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流较大；而氧少时，氧去极化困难腐蚀电流较小。,3.3 腐蚀极化图及混合电势理论,2. 用于
29、分析腐蚀速度的控制因素阴极控制 腐蚀速度主要由阴极极化率PC决定，任何增大PC的因素， 都将使腐蚀速度减小；影响阳极过程的因素对腐蚀速度不明显(2) 阳极控制 腐蚀速度主要由阳极极化率PA决定，任何增大PA的因素， 都可明显阻滞腐蚀；影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显(3) 混合控制(4) 欧姆控制,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,极化曲线的测量 （稳态测量）,恒电流法给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线,恒电位法控制电极电位，测量相应的电流密度，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线,稳态法 测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系 此时电流
30、密度与电极电位不随时间改变，外电流代表电极反应速度暂态法 测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律 包含时间因素对电极过程的影响,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,测量系统,工作电极被测电极（试样）辅助电极浸在同一溶液中将流过被测电极的电流导回外电源的电极参比电极与研究电极组成回路。如氢电极、甘汞电极、氯化银电极,盐桥连接参比电极溶液与试验溶液； 作用：减小液体接界电位，防止两种溶液相互污染鲁金毛细管减少通电后溶液欧姆降对测量结果的影响,电解池与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应进行,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,测量系统,3.4 腐蚀速度的电化学测定
31、方法,测量系统,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,一Tafel直线外推法,3.6 腐蚀速度的电化学测定方法,一Tafel直线外推法,常用于测定酸性溶液中的金属腐蚀速度及评定缓蚀剂在特定腐蚀条件下对金属腐蚀速度的影响,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,二线性极化法,在过电势很小的条件下(10mV)，过电势与极化电流呈线性关系作为理论根据,首先采取措施将参考电极至被测电极之间的溶液电阻补偿掉，然后以10mV/s的扫描速度从E=-10mV扫描到E=10mV。在E=0mV处，测量电流对时间的微分。,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,Ar保护低功率激光处理前后复合材料的
32、极化曲线,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,c),500w 激光表面处理 700w 激光表面处理 900w 激光表面处理,N2 保护低功率激光处理前后复合材料的极化曲线,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,500w 激光表面处理 700w 激光表面处理 900w激光表面处理,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,3.4 腐蚀速度的电化学测定方法,3.5 混合电势理论的应用,一腐蚀电势,自腐蚀电势是不可逆的，多数体系与标准平衡电势有较大的差别，腐蚀电势的大小只能用试验测量，不能用Nernst方程式计算。,据混合电势理论可知，腐蚀电势即
33、腐蚀体系的混合电势,阴极控制金属的腐蚀电势相当低 （由于金属离子的浓度变低）阳极控制金属的腐蚀电势强烈上移（如金属表面形成钝化膜）,Ti的腐蚀电势0.37V，比其标准电势（-1.63V) 高 2V；Al的腐蚀电势0.53V，比其标准电势（-1.67V) 高 1.14V；,3% NaCl,二多种阴极去极化反应的腐蚀行为,3.5 混合电势理论的应用,氧化剂的加入可以提高腐蚀电势，加快腐蚀速度,但并非所有体系都有此规律。,氧化剂的作用不仅取决于它的氧化还原电势，还取决于它的还原动力学过程,根据混合电势理论，在稳态时，氧化反应的总速度必须等于还原反应的总速度,3.5 混合电势理论的应用,三多电极体系的
34、腐蚀行为,在总的混合电势下，各电极总的阳极电流强度总的阴极电流强度由此可确定各金属的腐蚀电势和腐蚀速度,从多电极体系腐蚀极化图可得出各金属上的氧化或还原电流；还可看出，电极反应的极化度变小，即极化曲线变平坦，则该电极在电流加合时起的作用将变大，可能对其它电极的极性和电流产生较大的影响,四差异效应,3.5 混合电势理论的应用,差异效应反应了阳极极化对微电池腐蚀作用的影响。阳极极化使整个试样的溶解速度增大，但却使试样中由微阴极引起的“自腐蚀速度”减小。,负差异效应1. 由于金属的阳极极化，金属的表面状态同极化前相比发生了剧烈的改变，而 这种改变又恰好能使金属的自腐蚀速度剧烈增加2. 有些金属在一定条件下阳极溶解时，还同时有未溶解的金属微小晶粒或粉尘 状粒子脱落，这些微小粒子也会进行腐蚀反应，导致腐蚀面积增大3. 有些金属在一些溶液中阳极溶解的直接产物是低价离子，在溶液中，这些低 价离子被化学氧化成为最终高价离子产物,
