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1、第二章 合成气的生产过程,王路,目录,第一节 概述第二节 合成气原料气的制备第三节 合成气原料气的净化第四节 合成气的生产工艺,第一节 概述,合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不同而异，其H2/CO(mol)从0.53。用途生产氢气; 生产CO; 有机合成原料之一原料来源煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾,不同用途要求的合成气组成,一、合成气的生产方法,以煤为原料的生产方法以天然气为原料的生产方法以重油或渣油为原料的生产方法,（1）以煤为原料的生产方法高温条件下，以水蒸气和氧气为气化剂；,合成气的生产方法,
2、特点：H2/CO比值较低，适于合成有机化合物 （煤化工）,（2）以天然气为原料的生产方法水蒸气转化法,特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO3， 以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。,Steam reforming,强吸热反应,非催化部分氧化法,特点：无催化剂，反应温度高1000-1500 ； H2/CO2，更适合于甲醇的合成和F-T汽油合成；消耗氧气，投资和生产费用较高，需廉价氧 。,Partial oxidation,合成气的生产方法,（3）重油或渣油为原料的生产方法部分氧化法在反应器中通入氧和水蒸气；氧与部分烃类燃烧，放出热量并产生高温,另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应生成合成气,发展
3、背景 煤气化技术是发展现代煤化工、煤造油等重要工业化生产的龙头。而我国绝大多数煤气化企业技术落后，能耗高、效率低，烟尘和污水排放量大。,天然气、石油、煤炭作为燃料时污染物排放量( kg/t当油量),煤,当今世界公认的洁净、优质能源，其开采量逐年增大。天然气制气的成本最低。化工利用的关键在于价格。大化肥装置的天然气承受能 力在0.50元m3以下。,天然气,油,重油、渣油从价格、用途来考虑不是长久之计。,天然气为主，煤制合成气补充。,不同原料制合成气成本天然气 重质油 煤重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分利用,二、合成气的应用实例,生产工业化的一些主要产品合成气应用新途径,1.工业化的主要产品
4、,(1)合成氨,(2)合成甲醇,(3)合成醋酸,(1)合成氨,N2+3H2 2NH3 (可逆反应),氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量最大的化工产品之一。,含碳原料+水蒸气+空气,H2和N2的粗原料气,体积H2:N2=3:1的原料气,脱除杂质,500600 17.520MPa（400450 815MPa）,铁催化剂,氨,F. Haber,C. Bosch,1.工业化的主要产品,(2)合成甲醇,甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚、汽油（MTG）、低碳烯烃（MTO）、芳烃（MTA）等。,CO+2H2=CH3OH,合成气,H2/CO2.2,260
5、270 510MPa,铜基催化剂,甲醇,调整H2/CO摩尔比,甲醇是一种非常重要的中间产品,(3)合成醋酸,CH3OH+CO=CH3COOH,1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa，醋酸收率90%,1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催化剂， 180, 34MPa，醋酸收率99%,(4)烯烃的氢甲酰化产品,烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。,2CH3CH=CH2+2CO+2H2=CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO,使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂,120140, 20
6、MPa,均相反应,特点,(5)合成天然气、汽油和柴油,合成气,镍催化剂,甲烷化,甲烷 (SNG),液体烃燃料,费托(Fischer-Tropsch)合成,合成气,200240 2.5MPa,铁催化剂,烃类,（SASOL工艺）,nCO+（2n+1）H2=CnH2n+1+nH2O,2.合成气应用新途径,2CO+4H2=C2H4+2H2O,（1）合成气制乙烯,处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性,（2）经甲醇合成烃类（Mobil工艺）,合成气,甲醇,二甲醚,C2C4烯烃,C5C10链烷烃、环烷烃和芳烃（汽油）,脱水,370 1.5MPaZSM-5,一反,二反 脱水,烷基化,脱氢环化,（3）甲醇
7、同系化制乙烯,CH3OH+CO+2H2=CH3CH2OH+H2O,反应条件：200，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂,CH3CH2OH=C2H4+H2O,(1),钴（Co），钌（Ru），铼（Re）,(2),乙醇催化脱水制乙烯技术成熟,活性氧化铝（320450），或沸石分子筛（250320 ）,（4）合成低碳醇,合成气,钾盐改性的铜基催化剂,250 6MPa,C1-C4醇,脱水,低碳烯烃,（5）合成乙二醇,用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。,目前工业生产方法：,乙烯,环氧乙烷,环氧化,水合,乙二醇,具有竞争力的合成路线：,甲醇,草酸二
8、甲酯,氧化羰基化,加氢,乙二醇,4CH3OH+O2=2CO(OCH3)2+2H2O,(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH,（6） 合成气与烯烃衍生物羰基化,合成气+烯烃衍生物,羰基钴或铑的配位化合物催化剂,羰基化产物,不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等,特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应,合成气 NH3 合成气 乙烯、丙烯 合成气 甲醇 醋酸 汽油、烯烃、芳烃 乙二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成气 丙烯醇 1,4丁二醇,改进的费托合成催化剂,锌、铬系催化剂,高压、380,3MPa，175,铜、锌系催化剂,中低压、230270,同系化,铑络合物HI催化剂
9、,合成气的应用实例,第二节 合成气原料气的制备一、固体燃料气化,近年来，化石能源在我国一次能源消耗结构占60-70%，而煤化工产品链产品达到112种之多。不仅可以补充国内油气资源不足和满足对化工产品需求，还对保障能源安全、促进经济可持续发展具有现实和长远意义。,2006年,2010年,煤炭能源化工产业线,煤焦化,煤气化,直接液化,焦炭,煤焦油,焦炉气,电石,粗苯精制,制氢,乙炔,BDO等,合成气,合成氨,甲醇,间接液化,氮肥,烯烃,二甲醚,醋酸,汽柴油等,烯烃,汽柴油,传统煤化工,现代煤化工,第二节 合成气原料气的制备,以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）或含氧气化剂（水蒸汽），在高温
10、条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为可燃气体的过程，简称造气。 气化得到的可燃性气体为煤气，气化设备为煤气发生炉。,什么是固体燃料气化？,根据所用气化剂及煤气成分、热值的不同，生产的煤气可分为：空气煤气、混合煤气、水煤气以及半水煤气等 。,表 工业煤气的组成，%/（燃烧为焦碳）(1)空气煤气：以空气为气化剂制得。含大量的氮，一定量的一氧化碳和少量二氧化碳。(2)发生炉煤气（混合煤气） ：以空气为主要气化剂,与适量的蒸汽混合进行气化制得。含有一定量的CO 、和少量的CO以及一些由蒸汽分解所制得的氢。(3)水煤气：以蒸汽为气化剂制得。主要含有一氧化碳和氢、只含少量的氮。(4)半水煤气：
11、 半水煤气的气化剂为适量空气(或富氧空气)与水蒸气。 是分阶段制得空气煤气和水煤气，然后将两者按一定比例配合，当混合气中H2十CO)与N2之比接近3.1：132：1，即含N2为2122%时、称为半水煤气。,煤或焦炭中主要是碳元素，必须与水蒸气反应，才能生成CO和H2 （1）以空气为气化剂,1.固体燃料气化的基本原理,吸热,2.以水蒸气为气化剂,吸热,1.两个重要反应2.碳燃烧放热-吸热反应3.可逆，总过程强吸热,碳与氧的反应,燃烧反应,不完全燃烧反应,CO2的还原反应,CO的燃烧反应,一次反应,二次反应,碳与水蒸气的反应 当水蒸气通入炽热的碳时发生如下主要反应：,水煤气反应,水煤气平衡反应或C
12、O变换反应,生成甲烷的反应（气体间的均相反应） 气化煤气中的甲烷，一部分来自气化原料挥发物的热裂解产物，另一部分是炉内的碳与气化剂或产物中的氢的反应的结果。,分类：1、按气化反应性质分：以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法，以纯氧或富氧空气为气化剂的部分氧化法。2、按床层形式分：固定床、流化床、气流床等。3、按气化的排渣方式分：固态排渣和液态排渣。,2.制取半水煤气的工业方法,1）半水煤气生产的特点,气体中（H2+CO）与N2的比例为3.1-3.2碳与空气反应放热，碳与水蒸气反应吸热制备合格半水煤气 无法维持自热平衡方法：间歇制气法：先将空气送入煤气炉提高燃料层的温度，然后送入水蒸气进行气化，配入部分
13、吹风气，间歇送如空气和水蒸气。富氧空气气化法：不用空气加氮，后续工序中补加N2外热法: 利用核反应余热或其他廉价高温热源,2）间歇式制取半水煤气的工作循环,间歇式煤气发生炉煤从顶部加入，气化剂通过染料层进行气化反应，灰渣落入灰箱后排出炉外燃烧与制气分阶段进行。将煤或焦炭加入煤气发生炉，首先吹入空气使煤完全燃烧生成CO2并放出热量，使煤层升温，烟道气放空。待煤层温度达到1200，停止吹风，转换为水蒸汽，与高温煤层反应，生成CO和H2等气体。,固定床间歇法（蓄热法）,煤气发生炉中固体燃料的分层,炉体,水夹套,灰盘,炉栅,燃料准备层,灰渣,间歇式制取半水煤气工作循环,间歇式制取半水煤气一般包括5个阶
14、段：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风放空。蒸汽一次上吹：自下而上送入水蒸气进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部温度上升。蒸汽下吹：水蒸气自上而下进行气化反应，使得燃料层温度趋于均匀。蒸汽二次上吹：将炉底部的下吹煤气排净，为吹入空气作准备。空气吹净：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中N2的主要来源。,阀门开启；阀门关闭,3）制气的工艺条件,温度吹风速度蒸汽用量循环时间及其分配其他,温度。从化学平衡看，高温时，煤气中CO和H2含量高，水蒸汽含量低。从反应速度看，温度增高反应加快。蒸汽分解率高，煤气产量高，质量好。高温导致吹风气温较高，造成热损失大。,总压0.1MPa时空气为气化剂的煤气
15、的平衡组成,T CO CO2 ; T900，CO2含量很少，主要是CO,高温有利,吹风速度。碳在氧化层燃料属于扩散控制。提高吹风速度使反应加速，使CO2停留时间减少，降低吹风气中CO含量及热量损失。适宜的吹风量由工业实验确定。,蒸汽用量。煤气的质量与产量随着蒸汽流速的增大和加入时间的延续而改变。蒸汽量是控制生产的重要手段之一。在工业生产中，一般蒸汽流速为0.10.35m/s，相应的吹蒸汽强度以300900kg/(m2h)为宜。循环时间分配。每一工作循环时间不宜过长。如过长，气化层温度和煤气质量、产量波动大。,(5)其它条件根据原料的性质如粒度和灰熔点来确定吹风时间、吹风气量、蒸汽用量及燃烧层高度；视炉温情况调整制气各阶段时间分配；据气体成分，调节加氮空气量或空气吹净时间等。维持气化层位置相对稳定防止局部过热等。,4)工艺流程和主要设备,煤气发生炉余热回收装置煤气的除尘，降温，储存,制气流程,Thank you for your attention,
