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1、1,2.6硅酸盐晶体结构,自然矿物是制造所有无机材料的重要原料地壳中最丰富的两种元素：硅和氧硅酸盐占所有矿物的1/3以上研究硅酸盐矿物结构必要性！,一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类,组成表征： 在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方法，另一种是无机络盐表示法和结构式写法。,硅酸盐化学式表示方法：1. 氧化物式：金属氧化物先低价、后高价，SiO2在最后，之后写结构水、层间水()【Eg.
2、】 钾长石高岭土多水高岭土,4,11/24/2022,硅酸盐化学式表示方法：2. 结构式：先写连结硅氧骨干的阳离子，按低价到高价的顺序，然后写硅氧骨干，并用 括起来，最后写水，水可以是OH-形式的，也可以是H2O分子形式的。【Eg.】 钾长石高岭土多水高岭土,硅酸盐化学式表示方法：3.无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH-。如钾长石为KAlSi3O8。,硅酸盐矿物中的水分子1.吸附水：中性水分子，不参与晶体结构，物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固定，100 以上逸出2.结构水：（化合水
3、）以OH存在，参与晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确定，6001000逸出导致结构破坏重组,硅酸盐矿物中的水分子3.层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分子，参与晶体结构，含量大范围波动，110 以上大量逸出层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影响，吸水膨胀性（层间距），水分子逸出，层间距,2、无机硅酸盐在空间的结合,(1) 结构亚单元间的结合形式 A、直接连接共顶(棱、面) 共用顶角氧 B、间接连接 a、离子键键合：为达电中性引入 正离子而形成的离子键 b、分子间力：亚单元(及其结合体) 间的Van der waals力,由于氧原子用于键合的是两个具有方向性的轨道，所以SiO44亚单元之间
4、通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不共面 （鲍林规则：Si高电价、低配位）,（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元SiO4四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。（2）SiO4四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个SiO4四面体所共用。（3）两个相邻的SiO4四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。（4）SiO4四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。,硅酸盐晶体结构的共同特点：,硅酸盐晶体结构的分类： 硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中SiO4四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架
5、状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂，见表2-8。,表2-8 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系,二、岛状结构,结构特点： SiO4四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1：4。 岛状硅酸盐晶体主要有锆石英ZrSiO4、镁橄榄石Mg2SiO4、蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石3Al2O32SiO2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。,镁橄榄石Mg2SiO4结构,属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm，b=1
6、.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图2-32-1、2-32-2、2-32-3所示。 镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。每个SiO4四面体被MgO6八面体所隔开，呈孤岛状分布。,图2-32-1 镁橄榄石结构,（a）（100）面上的投影图,（b）（001）面上的投影图,（c）立体侧视图,图2-32-2 镁橄榄石晶体理想结构,（a）（100）面上的投影图,图2-32-3 镁橄榄石结构,（b）（001）面上的投影图,图2-32-3 镁橄榄石结构,结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe
7、2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图2-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4，即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4，即-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。,结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个SiO4和3个MgO6相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较
8、强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。,三、组群状结构,组群状结构是2个、3个、4个或6个SiO4四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。,图2-33 孤立的有限硅氧
9、四面体群,双四面体Si2O76-,三节环Si3O96-,四节环Si4O128-,六节环Si6O1812-,组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。其中硅钙石Ca3Si2O7，铝方柱石Ca2AlAlSiO7和镁方柱石Ca2MgSi2O7等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTiSi3O9具有三节环结构。绿宝石Be3Al2Si6O18具有六节环结构。,绿宝石Be3Al2Si6O18结构,绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2，如图2-34。绿宝石的基本结构单元是由6个SiO4四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度
10、，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30o，投影方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。,图2-34 绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）,结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。,堇青石Mg2
11、Al3AlSi5O18 与绿宝石结构相同，但六节环中有一个Si4+被Al3+取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。应该注意，有的研究者将绿宝石中的BeO4四面体归到硅氧骨架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为Al2Be3Si6O18。至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为Mg2Al4Si5O18。,四、链状结构,1.链的类型、重复单元与化学式 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形
12、成向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，分为单链和双链两类。,如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，则形成单链，见图2-35-1 。单链结构以Si2O64-为结构单元不断重复，结构单元的化学式为Si2O6n4n-。在单链结构中，按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为1节链、2节链、3节链7节链等7种类型，见图2-35-2 。两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，形成双链。双链以Si4O116-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为Si4O11 n6n-。辉石类硅酸盐结构中含有Si2O6单链，如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正
13、离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。角闪石类硅酸盐含有双链Si4O11，如斜方角闪石（Mg，Fe）7Si4O112（OH）2和透闪石Ca2Mg5Si4O112（OH）2等。,图2-35 -1 硅氧四面体所构成的链,（a）单链结构 （d）双链结构 （c）（b）（e）为从箭头方向观察所得的投影图,图2-35-2 单链结构类型,透辉石CaMgSi2O6结构,透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，。晶胞分子数Z=4。如图2-36所示，硅氧单链Si2O6平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链
14、之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责SiO4 底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉石Mg2Si2O6。,（A）（010）面上的投影,图2-36 透辉石结构,（B）（001）面上的投影,图2-36 透辉石结构,二八面体和三八面体非桥氧和Al3、Mg2等阳离子相连构成八面体（O、OH构成）AlO2(OH)4、 MgO4(OH)2二八面体：八面体空隙2/3被金属离子填满/八面体共棱相连，O2被两个金属阳离子共用三八面体：八面体空隙全被金属离子填满/八面体共棱相连，O2被三个金属阳离子共用
15、,二八面体：AlO八面体VS三八面体：MgO八面体,八面体空隙2/3被填充,八面体空隙3/3被填充,高龄石结构单元,静电键强度S的计算Al3+ CN=6，Si4+ CN=4S(Al3+ )=3/6=1/2S(Si4+ )=4/4=1,1,1/2,1/2,非桥氧Onb2 -2：Si4静电强度分1价，O还余1价只能被2个Al3(S=1/2)分配，静电键平衡故八面体中O2被两个阳离子共用二八面体,二八面体的O：AlO八面体,38,三八面体：MgO八面体,滑石结构,Onb2 2：Si4分另1价，Onb余1价可被3个Mg2(S=1/3)分配，价键平衡故八面体中O2被三个阳离子共用三八面体,静电键强度S的计算Mg2+ CN=6，Si4+ CN=4S(Mg2+ )=2/6=1/3S(Si4+ )=4/4=1,层状硅酸盐 四面体+八面体,A、C,A. 单网层； B. 复网层C. 二八面体；D. 三八面体,B、D,
