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1、1,第十章 极谱分析法,分析化学（下）东北师范大学精品课,2,极谱法是一种特殊的电解方法。,（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小（2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电流电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定量分析。注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电极，则此法称为伏安法。,3,第一节 极谱分析法概述,一、极谱法的发展,1922年，捷克斯洛伐克科学家Heyrovsky创立极谱法，并于1959年获得Nobel化学奖。1934 年，尤考维奇（Ilkovic）建立扩散电流理论，极谱法称为定量分析方法。
2、50年代：大发展，各种新的极谱和伏安技术相继提出，但经典极谱法仍然是电化学中最重要的一种方法。,4,二、极谱分析法的特点,（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-510-2 mol/L；新技术：10-1110-8 mol/L.（2）分析速度快，易于自动化（3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净（4）应用范围广：有机物质无机离子分析；溶度积、解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究;电极过程动力学研究等。,5,第二节 极谱分析法基本原理,6,液相传质的基本方式,（1）扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程称为扩散，这是溶质相对溶剂的运动。
3、,7,（2）对流(convection） 所谓对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流.,8,（3）电迁移（migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.,9,在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程如果
4、溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程这就是伏安和极谱需要的研究条件。,关于扩散过程,10,一、极谱法的装置,C,以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当C点在分压电阻上自左向右逐渐和均匀移动时，电源E施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和伏特表V上测得相应的电流i和电位V值。从而可绘制成i-V曲线，此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。,11,二、极谱波的形成,以电解CdCl2（1 mol/L+1 mol/L KNO3）为例，使Cd2在滴汞电极
5、上析出，电位从正向负扫描。,12,实验时：保持溶液静止；由于水溶液中有一定量的氧，氧易于在滴汞电极上还原，需除去！可通入氮气除氧。,极谱波可分为以下几部分,（1）AB段：当外加电压尚未达到Cd2+的分解电压时，滴汞电极上的电位较Cd2+的析出电位正时，电极上没有Cd析出。此时回路中只有微小的电流通过，此电流称为残余电流（ir)。,（2）B点：外加电压达到Cd2+的分解电压时，滴汞电极上的电位达到Cd2+的析出电位。,13,（3）BD段：当外加电压继续增加，滴汞电极上的电位较Cd2+的析出电位变得更负，在滴汞电极上， Cd2+迅速地被还原，有大量的Cd析出并与汞生成汞齐，此时回路中的电流急剧上升
6、。,Cd2+ 2e- Hg Cd（Hg）,2Hg Cl- Hg2Cl2 2e-,14,讨论,15,关于扩散层：存在浓度梯度的溶液层称为扩散层，或者说有浓度变化的溶液层称为扩散层厚度： d0.05 mm；扩散层边缘浓度等于本体浓度Cs，自外向内逐渐减小到Co（电极表面离子的浓度）,C,d,浓度梯度(CsCo)/ d,讨论,16,关于扩散电流（i）：离子由扩散作用到达电极表面并在电极上发生电极反应，从而产生电流扩散电流的大小取决于离子扩散的速度，而扩散速度与浓度梯度有关,i (CsCo)/ d,讨论,i = K (CsCo)/ d，K为比例常数,17,（4）DE段：继续增加外加电压，使滴汞电极上的
7、电位继续变负到一定程度，此时电极表面的Cd2+迅速被还原，Co接近0，此时，溶液本体浓度和电极表面的浓度差达到最大（极限），这种情况称为完全浓差极化。根据此式，电流值不再随外加电压的增加而增大，达到一最大值（极限值），曲线呈一平台，此时产生的电流称为极限扩散电流（id),i = K (CsCo)/ d k Cs,id = kC,18,a,c,e,19,极限电流il = id + ir,极限电流包涵残余电流，不与浓度成正比！,半波电位：扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位（E1/2）注意： E1/2与物质的浓度无关，只与物质的性质有关，可以用于定性分析，但E1/2与溶液的组成和
8、温度也有关系,20,三、极谱过程的特殊性,1、电极的特殊性阴极(滴汞）：面积小，电流密度大，易于浓差极化；电位随外加电压的变化而变化（极化电极）阳极（SCE）：面积大，电流密度小，电极表面Cl-浓度大，无明显的浓差极化；电位不随外加电压的变化而变化（去极化电极）,21,2、电解条件的特殊性（1）被测物质的浓度要低：容易实现完全浓差极化；（2）溶液保持静止，消除对流引起的传质过程，有利于建立稳定的扩散层；（3）溶液中加入大量支持电解质，消除电迁移引起的传质,22,优点：1、汞是液态金属，具有均匀的表面性质； 2、表面可更新，重现性好； 3、氢气在汞电极上的析出过电位很负，可达-1.20V，可在较
9、负的电位内使用； 4、与金属生产汞齐，使金属的析出电位变正，甚至可测量碱金属和碱土金属。缺点：有毒；易氧化，不能在正电位使用,四、滴汞电极的优缺点,23,第三节 极谱定量分析,24,直流极谱分析的电位随时间变化曲线,每滴汞上的时间电流曲线,25,典型的极谱曲线,26,一、扩散电流方程式,1934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式,id = KC,式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测组分的扩散系数（m2/s）；qm为滴汞流速（mg/s);t为滴汞生长时间（s）；C为被测物质的浓度（mmol/L）；it为任一瞬间的扩散电流（mA）,27,当t0时，it0；当tt时（t为滴汞从开始生成到滴下所
10、需时间，称为滴下时间，it达到最大值（imax）,28,注意：1.整个极谱图是由几十滴汞绘制出来的；2.很明显，电流起伏太大，难以定量分析，极谱仪记录的是每滴汞生长期间的平均电流值,29,即,平均极限扩散电流与浓度成正比。这是极谱分析法定量的基本关系式,30,二、影响扩散电流的因素,1. 毛细管特性的影响,在方程式中，与毛细管有关的项是qm和t， qm2/3t1/6称为毛细管常数。qm和t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径和长度恒定，汞柱高度为h，压力为P，则qmK1PtK2Pqm2/3t1/6K12/3K21/6P1/2,31,由于i d qm2/3t1/6,所以i d P1/2 h
11、1/2,为保持毛细管常数恒定：（1）保持汞柱高度h不变（2）用同一支毛细管,32,2. 温度的影响,在方程式中，除n外，各项都受温度的影响，尤以D为最,要求：控制温度变化在0.5摄氏度以内，误差小于1,33,2. 溶液组分的影响,在方程式中，扩散电流与待测组分的扩散系数D有关,溶液的组成,溶液的粘度,扩散系数,要求：保持试样和标样组分一致,34,三、极谱中的干扰电流,1、残余电流（ir)Residue current又称背景电流:background current。数量级：10-7 A，对物质的测定有显著影响，特别是低浓度（10-5M）,0,35,残余电流（ir)包涵两种类型的电流：（1）杂
12、质的电解电流：被测溶液中含有比待测组分更容易还原的组分产生的电解电流。如：溶解氧，水中的Cu2+、Fe3+在残余电流中所占比例不大，可通过提纯减小或消除,36,（2）充电电流（charging current, ic）：电极和溶液的界面处的双电层可看成是平行板电容器，外加电源向双电层充电时，回路中有微小的电流通过，这个电流称为充电电流。,37,零电荷电位,下面具体看一下在滴汞电极上充电电流的情况,KCl（0.1M）,38,当C与A点重合，即SCE与滴汞电极短路，Hg直接与SCE相连。,此时的充电电流方向是流向DME，与电解时的还原 电流相反，若规定还原电流为正，则此时充电电流为负！,注意：,3
13、9,零电荷电位,当C向B点移动，使Hg的电极电位变负，电子从电源负极流向汞电极，汞表面的正电荷会逐渐减小，充电电流也会逐渐减小。当汞电极电位负到一定程度时，汞电极表面不带电荷（双电层消失），此时的电位称为零电荷电位。,40,Hg的电极电位继续变负，双电层电荷符号逆反，电源继续向双电层充电，此时的充电电流与还原电流的方向一致。,41,（1）充电电流与电位和电极面积的变化有关。（2）充电电流的大小在10-7A左右，相当于10-5M物质产生的扩散电流。消除：（1）采用新的极谱伏安技术（2）作图法扣除,讨论,42,2、迁移电流（ migration current, im,与浓度无定量关系),消除：加
14、入大量不易发生电极反应的惰性电解质（支持电解质）如KCl，KNO3，H2SO4等，支持电解质浓度要比待测物质高50-100倍,43,3、氧波：就是氧的还原波，水中溶解氧为1020mg/LO22H+2e-H2O2，E1/2-0.2VH2O2 2H+2e-2H2O， E1/2-0.8V,i,E,-0.2,-0.8,0,-1.2,44,氧波的特点：波形倾斜，延伸很长，0-1.2V，是极谱分析中最有用的区间,消除方法：（1）通惰性气体：如N2，H2等（2）亚硫酸钠还原法（中、碱性条件）酸性条件产生SO2，在电极上产生还原波,45,4、极谱极大：是极谱分析中一特殊现象,消除方法：加入极大抑制剂，如明胶，
15、聚乙烯醇，曲拉通100等；用量：0.0020.01,46,5、叠波、前波和氢波（1）叠波：两种物质的半波电位如果相差不大（小于 0.2V ）,那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情况称为叠波。消除方法：i. 加入络合剂，改变其半波电位，如测Ni2+，Zn2+，在KCl溶液中，E1/2分别为-1.09和-1.06V，差别只有0.03V，若以NH4ClNH3为底液，形成Ni(NH3)42+和Zn(NH3)42+，半波电位变为-1.14V和-1.38V差值为0.24V。ii. 化学分离或改变其中一种物质的价态使其不发生干扰,47,（2）前波：当溶液中存在着一种较待测物质的半波电位为正且浓度很大（
16、其量大于被测物质的 10 倍）的物质时，由于该种物质的扩散电流很大，故掩盖了待测物质的波这种干扰成为前波。,Cu2+,Cd2+,可加入Fe粉消除,48,（3）氢波：溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波近似，则氢波对测定会有干扰，如Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等。 可在碱性条件下测定！极谱分析的底液：上述干扰，除了残余电流可以采用作图法扣除以外，其它干扰都要在试验中加入适量的试剂后分别加以消除。同时，在极谱分析中，为了改善波形，控制溶液的酸度，还需要加入一些辅助试剂。这种加入各种试剂后的溶液，称为极谱分析的底液！,49,第四节 极谱波的类型
17、及极谱波方程式,50,一、极谱波的类型,1、可逆波与不可逆波什么是可逆过程？ 电极反应过程,最简单的电极反应过程,51,（1）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极反应过程就称为可逆过程。换句话说：电极反应的速率受扩散步骤（过程）控制。（2）对于可逆过程，可以认为在某一时刻，电活性物质的氧化态和还原态之间的反应处于平衡状态Ox+neRed因此可以用Nernst公式建立电极电位与反应物和产物浓度的定量关系。（3）电极反应受扩散控制的极谱波称为可逆波。,讨论,52,（4）可逆极谱波上任一点的电流值均为扩散电流。（5）不可逆波：电极过程受传荷步骤控制。,区别,区别,相似,区别,53,2、还原波
18、与氧化波,若两者半波电位相同，极谱波可逆！,54,二、极谱方程式,描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的方程式。不同反应类型的极谱波具有不同的方程式，在这里只讨论可逆极谱波方程式。1、简单金属离子的可逆极谱波,以Pb2+为例,简写为,55,假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位Ede与反应物和产物的浓度之间复合Nernst方程,式中Pb2+0表示Pb2+在电极表面的浓度（溶液中） Pb0表示Pb在电极表面的浓度（汞齐中）根据尤考维奇方程,56,若以Pb在汞齐中的浓度表达电流值，则,代入（1）式，得,57,58,59,注意在推导过程中Ka，Ks，Da，Ds的意义,60,2
19、、金属络离子的可逆极谱波在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离子常以络离子的形式存在，如PbLxn+等，所以络离子的极谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材P170-172,三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断,1、半波电位的测定半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lgi/(id-i)为纵坐标，Ede为横坐标作图可得一直线。根据直线的斜率和截距可求E1/2和n值，这一方法称为极谱波的对数分析。,61,62,2、可逆极谱波的判断 若为可逆波，则下式成立,在波上任取一点,63,64,第五节 极谱定量分析方法,65,一、波高的测量方法,66,二、定量方法,（1）直接比较法：将浓度
20、为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。由式：hs =KCs及hx =KCx 两式相除得： Cx =hxCs/hs， 可求浓度。,(2)工作曲线法：配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度 。,67,（3）标准加入法：,h=KCx,H=K(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs),68,第六节 单扫描极谱法,69,单扫描示波极谱工作方式,这种方法是在每滴汞的后期加上一个快速变化的直流电压（电压扫描速度在0.25伏/秒以上）并在一滴汞上记录出一条完整的电流-电势曲线，曲线由示波器显示。工作方式如图,70,图9：单扫描示波极谱曲线,
