聚丙烯腈纤维介绍ppt课件.ppt

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1、聚丙烯腈纤维,本章重点：掌握丙烯腈聚合、原液制备的原理及工艺、湿法纺丝的特点、湿法纺丝纤维成形原理。,聚丙烯腈纤维（acrylic fibres）是指由聚丙烯腈或丙烯腈含量占85以上的线型聚合物所纺制的纤维。如果聚合物中内丙烯腈含量占3585、其他共聚单体含量占1565，则这种共聚物制成的纤维被称为改性聚丙烯腈纤维。我国聚丙烯腈纤维的商品名为腈纶。目前其产量在合纤中仅次于聚酯纤维、聚酰胺纤维和聚丙烯纤维，居第四位，占合纤8。20世纪30年代初期，就已着手聚丙烯腈纤维的生产试验，直至1 950年，聚丙烯腈纤维才正式投入大生产。,最早的聚丙烯腈纤维由纯聚丙烯腈(PAN)制成，故染色困难，且弹性较差

2、，仅作为工业用纤维。后来开发出丙烯腈与烯基化合物组成的二元或三元共聚物，改善了聚合体的可纺性和纤维的染色性。其后又研制成功丙烯氨氧化法制丙烯腈新方法，才使聚丙烯腈纤维工业得以迅速发展。,聚丙烯腈纤维具有羊毛的特性（有合成羊毛之称），蓬松性和保暖性好，手感柔软、防霉，防蛀。并有非常优越的耐光性和耐辐射性。 近年来，为了适应某些特殊用途的需要，通过化学和物理改性方法，制成具有特殊性能或功能的改性聚丙烯腈纤维，如具有永久性立体卷曲的复合纤维和具有多孔结构的高吸水纤维；还有阻燃、抗静电、高收缩、染色性和耐热性良好的纤维。中空聚丙烯腈纤维可作为血液净化器的材料。聚丙烯腈纤维还可作为生产碳纤维的原丝，可分

3、别制成耐高温的预顶氧化纤维、耐1000的碳纤维、以及耐3000的石墨纤维。,第一节 聚丙烯腈纤维原料,一、丙烯腈的合成及其性质,丙烯腈(CH2=CHCN)，是合成聚丙烯腈的单体。目前，丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中最主要的生产方法。使丙烯在氨、空气与水的存在下，用钼酸铋与锑酸双氧铀作催化剂，在沸腾床上于450、150kPa下反应，反应式如下： H2C=CHCH3 + NH3+ 3/2O2 CH2=CHCN + H2O 作为聚丙烯腈纤维原料的丙烯腈，少量杂质的存在可明显影响聚合反应和成品质量，因此，除水外的各类杂质(如醛、氢氰酸、不挥发组分及铁等)的总含量不得超过0.005。,450催化剂,二、丙烯

4、腈的聚合,（一）聚合方法概述1 聚合方法分类 丙烯腈的聚合属自由基型链式反应，实际生产中大多采用溶液聚合。什么叫溶液聚合? 单体和引发剂溶于适当的溶剂中的聚合称为溶液聚合。根据所用溶剂的不同，可分为:均相溶液聚合和非均相溶液聚合。,二、丙烯腈的聚合,均相溶液聚合所用溶剂既能溶解单体，又能溶解反应生成物，反应完毕后，所得的聚合液可直接用于纺丝，故又称腈纶生产一步法。丙烯腈聚合所用溶剂主要有硫氰酸钠(NaSCN)浓水溶液、氯化锌(ZnCl2)浓水溶液、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜胺(DMSO)等。,二、丙烯腈的聚合,非均相溶液聚合所用介质（水或溶剂）只能溶解或部分溶解单体，而不能溶解所得到的

5、聚合物，在聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经分离后需用合适的溶剂再溶解，方可制成纺丝原液，此法称为腈纶生产的两步法。因非均相聚合的介质通常采用水，所以又称为水相聚合法。 由此可见，溶液聚合主要有三大部分：单体、引发剂和溶剂。,二、丙烯腈的聚合,2引发剂 三类因不同溶剂路线和不同的聚合方法对引发剂的选择但有所不同。,二、丙烯腈的聚合,3单体 纯聚丙烯腈纤维的产量较低，均作工业用途。聚丙烯腈纤维大多数以丙烯腈为主的三元共聚物制得，其中丙烯腈占8895；第二单体含量为410；第三单体为0.32.0。 第二单体的作用是降低PAN的结晶性，增加纤维的柔软性，提高纤维的机械强度、弹性和手感，提高染料

6、向纤维内部的扩散速度，在一定程度上改善纤维的染色性。常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。,二、丙烯腈的聚合,第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团，以增加纤维对染料的亲和力，可制得色谱齐全，颜色鲜艳，染色牢度好的纤维，并使纤维不会因热处理等高温过程而发黄。 第三单体为离子型，分两大类：一类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠等；另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基，酰胺基，吡啶基等的单体。此外，为使聚合产物具有合适的分子量，在丙烯腈聚合过程中还需加入分子量调节剂（如异丙醇）、终止剂(如乙二胺四乙酸四钠盐)

7、和浅色剂(如二氧化硫脲)等。,二、丙烯腈的聚合,4转化率 丙烯腈的聚合一般控制三种转化率：低转化率(5055)，中转化率(7075)和高转化率(95以上)。在硫氰酸钠为溶剂的腈纶一步法生产中，通常只用低或中转化率。水相沉淀聚合时转化率较高，可达7080。在以硝酸及二甲基亚砜为溶剂的腈纶一步法生产中，可采用高转化率。,二、丙烯腈的聚合,(二)丙烯腈的均相溶液聚合（图51流程简图）丙烯腈等单体及PAN均溶于同种溶剂 NaSCN；单体：原料丙烯腈（AN）、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、第三单体衣康酸(ITA)；引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)；溶剂：48.8硫氰酸钠(NaSCN)；浅色剂：二氧化硫脲(

8、TUD)；分子量调节剂：异丙醇(IPA)；单体转化率：5570，中转化率；平均分子量：6000080000。,二、丙烯腈的聚合,完成聚合后的浆液由釜顶出料，通往脱单体塔。脱单体后的浆液被送入后续的脱泡工段。 均相溶液聚合的优点是省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等过程，但对原料的纯度要求较高，对原液的质量控制和检测难度较大。,二、丙烯腈的聚合,(三)丙烯腈的水相沉淀聚合（图52）丙烯腈等单体可溶于水，PAN则不溶于水而沉淀。单体：原料丙烯腈（AN）、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、第三单体衣康酸(ITA)；引发剂：硫酸亚铁铵过硫酸钾、活化NaHSO3；溶剂：无离子水；转化率：7080；终止剂：乙二胺

9、四乙酸四钠盐；由引发剂与活化剂相互作用产生的自由基，引发丙烯腈聚合反应及对反应速度、聚合物分子量的有效控制。,三、聚丙烯腈的结构和性质,(一)聚丙烯腈的结构 丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，与CN基相连接的碳原子间隔着一个CH2基。,三、聚丙烯腈的结构和性质,1 螺旋状的空间立体构象 PAN主链并不是平面锯齿形分布，而是螺旋状的空间立体构象。PAN的螺旋体结构主要由极性较强、体积较大的侧基氰基所决定。,三、聚丙烯腈的结构和性质,事实上， PAN纤维中的大分子并不完全如图所示那样是有规则的螺旋状分子，而是具有不规则曲折和扭转的分子，是由于氰基的存在。氰基中的碳原子带正电荷，氮原子带负电荷，所

10、以把氰基称为偶极子。,三、聚丙烯腈的结构和性质,在同一大分子上氰基间因极性方向相同而互相排斥，而相邻大分子间的氰基则因极性方向相反而互相吸引(偶极子力)，由于这种很大的斥力和引力的相互作用，使大分子活动受到极大的阻碍，而在它局部发生歪扭和曲折。,三、聚丙烯腈的结构和性质,2 PAN的三种不同聚集状态 x射线图发现，这种不规则螺旋状大分子在整个纤维中的堆砌，就有序区来说，它的序态还是有缺陷的，还未达到结晶高聚物晶区的规整程度。这是由于这种螺旋体的歪曲和曲折，并且没有一定螺距，所以不能整齐堆砌成较完整的晶体，通常称为“准晶”。但就无序区来说，它的序态又高于一般高分子物的无定形区的规整程度。因此，聚

11、丙烯腈具有三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态，非晶相中序态和准晶相高序态。,三、聚丙烯腈的结构和性质,3 丙烯腈三元共聚物 目前聚丙烯腈纤维生产都采用丙烯腈三元共聚物为原料，第二单体的引入破坏了大分子链的规整性，使聚丙烯腈结构发生一定程度的无序化，降低大分子间的敛集密度，改善手感，提高弹性，改善染色性。第三单体又向大分子中引入了一定数量的亲染料基团，使染色色谱齐全，颜色鲜艳。,三、聚丙烯腈的结构和性质,(二)聚丙烯腈的性质1物理性质：白色粉末状物质，加热至220230时软化,并同时发生分解。耐光性非常优良，CN中的三价键连接(一个键两个健)，此结构可吸收能量较多(紫外光)的光子，并转化为热能

12、，从而保护主键，使其不易发生降解。性质及加工性取决于分子量及其分布。分子量及其多分散性与所选引发剂的性质有关。分子量低于10000时，往往就不可能形成纤维，分子量的多分散性越大，或低分子组分含量越多，则制成的纤维性能越差。,三、聚丙烯腈的结构和性质,2 玻璃化温度：Tg是表征大分子链段热运动的转变点。Tg必与链段所处的聚集状态有关。PAN有三种不同的聚集状态，即非晶相低序态，非晶相中序态和准晶相高序态。必然也有三个与之相对应的链段运动的转变温度，这种转变温度对非晶相是Tg ，对晶相则是熔点。因此PAN有两个Tg 。 PAN低序区的Tg为80100，非晶相中序区的Tg约在1401 50之间。 由

13、于共聚组分的加入两个Tg逐渐相互靠近，以至完全相同，三元共聚的PAN的Tg约为75100。由于水的增塑作用，次级溶胀PAN的Tg进一步下降到6580；而初级溶胀PAN的Tg则在4060范围内。,三、聚丙烯腈的结构和性质,3 聚丙烯腈的化学性质：由于含有氰基，在碱或酸对聚丙烯腈作用时，氰基会转变成酰胺基。温度越高，反应越剧烈。生成的酰胺又能进一步被水解（反应式见P126）。 在碱性水解时释出的NH3又能与末水解的聚丙烯腈中的氰基发生反应，使聚丙烯腈变黄。聚丙烯腈可溶解于浓硫酸中。聚丙烯腈中在很宽的温度范围内，对各种醇类、有机酸（甲酸除外），碳氢化合物、油、酮、酯及其他物质的作用都较稳定。,三、聚

14、丙烯腈的结构和性质,4 聚丙烯腈的热性质：较高的热稳定性，在加热条件下，既不软化亦不熔融，250300，就发生热裂解，主要是分解出氰化氢及氨。此时在获得的液体馏分中含有各种腈类、胺及不饱和化合物。 曾试验过在100下长时间加热聚丙烯腈溶液，发现会产生分子链的成环作用。 聚丙烯腈在空气或氧存在下长时间受热时，会使聚合物颜色变暗，先是转为黄色，最后变褐。与此同时，聚合物就失去其溶解性能。,第二节聚丙烯腈纺丝原液的制备,熔融纺丝：纺丝原液的制备是采用加热熔融的方法。某些聚合物(如聚丙烯腈)在加热条件下，既不软化亦不熔融，只是在280300时才进行分解，所以采用熔融状态来成型纤维是不可能的，只能用溶液

15、纺丝法(干法或湿法)来成型纤维。干法纺丝主要生产长纤维，湿法纺丝主要生产短纤维。目前，国内外大多采用湿法纺丝来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚乙烯醇纤维(维尼龙)和聚氯乙烯纤维(氯纶)的短纤维。,不论干法或湿法纺丝，都要先将高聚物溶解于溶剂中，配制成溶液，或者由均相溶液聚合直接制成高聚物溶液，然后进行纺丝。这里我们以聚丙烯腈纤维生产来介绍溶液纺丝工艺。,由均相溶液聚合，也就是一步法制得的纺丝原液含有未反应的单体，气泡和少量的机械杂质，必须加以去除。为保证纺丝原液的质量均一性，还必须进行混合。故纺丝原液的制备包括脱单体，混合、脱泡、调温和过滤等环节，以制得符合纺丝工艺要求的纺丝原液。由水相沉淀聚合所

16、得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒，必须将其溶解在有机或无机溶剂中，并经混合、脱泡和过滤等工序。,一、一步法纺丝原液的制备,图56为NaSCN一步法(均相溶液聚合)原液准备流程图，完成前面聚合、脱单体后送来的原液浆液原液混合槽（混合）真空脱泡塔（脱泡）多级混合槽（混合、加消光剂TiO2和荧光增白剂）热交换器（调温）压滤机（过滤）纺丝机（纺丝）。,混合脱泡混合调温过滤纺丝,一、一步法纺丝原液的制备,（一）聚合浆液中单体的脱除 大于95的高转化率聚合产物不需脱单体，而中、低转化率的工艺路线，则须进行脱单体(图51)。1、未反应的单体聚合，使浆液浓度提高，粘度上升。2、未经脱单体的聚合液直接进入脱泡塔后，

17、在脱泡塔内可逸出大量挥发性单体，影响脱泡效果。3、直接纺丝，单体会在原液从喷丝孔挤出时气化逸出，既恶化劳动条件，又严重影响纤维的品质。 影响脱单体的因素：主要取决于浆液温度及脱单体时的真空度。,一、一步法纺丝原液的制备,(二)纺丝原液的混合及脱泡混合原因：聚合反应是连续进行的，在不同时间内所得原液的各种性能难免产生某些波动，为使原液性能稳定，必须进行混合。然后送入浆液混合储槽。混合贮槽作用：大容积，为原液储存桶，一旦聚合或纺丝发生临时性故障，可有缓冲余地。充分进行混合。脱泡：浆液在输送或在机械力作用下会混入气泡，较大气泡通过喷丝孔会造成断头或产生毛丝，较小气泡会通过喷丝孔而留在纤维中，造成气泡

18、丝，在拉伸时易断裂或影响成品丝强力，所以纺丝前必须脱泡。,一、一步法纺丝原液的制备,(三)调温和过滤调温：目的是稳定纺丝浆液的粘度，以有利于过滤和纺丝。过滤：主要除去混合浆液中的各种机械杂质，以保证纺丝的顺利进行。过滤设备一般用板框式压滤机。,一、一步法纺丝原液的制备,二、二步法纺丝原液的制备,水相沉淀聚合（非均相溶液聚合）所得的聚丙烯腈是细小颗粒状固体，首先需要将它溶解于某种有机或无机溶剂中，并经过混合、脱泡，过滤等工序，以制成符合纺丝要求的原液（二步法）。 下面以硫氰酸钠水溶液及二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂讨论聚丙烯腈的溶解过程。,二、二步法纺丝原液的制备,(一)以硫氰酸钠（ NaSCN

19、）水溶液为溶剂 NaSCN水溶液溶剂化作用。在溶剂化NaSCN水溶液中，加入PAN时， PAN中的氰基参与溶剂化层的组成，在NaSCN水溶液浓度达到4345时，大分子处于溶剂系统的包围之中，使得固体的PAN转化成高分子溶液。当NaSCN水溶液浓度达到50左右时， PAN中的氰基与溶剂系统构成的溶剂化层是最适宜的，此时溶液的粘度最低。如果NaSCN溶液浓度继续增高，则溶剂化度降低，大分子间相互作用力增大，溶液的粘度反而回升(图57)。,二、二步法纺丝原液的制备,生产上所用溶解聚丙烯腈的硫氰酸钠水溶液浓度下限为44，上限是5557，这时纺丝溶液中高聚物浓度一般为1013，其变动范围主要取决于共聚物

20、的组成、分子量及其多分散性。,二、二步法纺丝原液的制备,(二)以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂 DMF是聚丙烯腈干法纺丝最常用的溶剂，也是湿法纺丝最常用的溶剂，其主要性质见P141。图58为以DMF为溶剂的干法纺丝原液制备流程图。,聚丙烯腈热DMFTiO2浅色剂DTPA混合 溶胀、溶解 （65）过滤 储罐加热（80110 ） 纺丝,以DMF为溶剂的干法纺丝原液制备流程,二、二步法纺丝原液的制备,聚丙烯腈溶剂的选择：应综合考虑溶剂对聚丙烯腈的化学稳定性、溶解能力、沸点、汽化潜热、毒性、安全性、腐蚀性、可回收性及价格等多重因素。下表给出几种常用溶剂的性能。,第三节 聚丙烯腈纤维的湿法成型,我们知道，

21、聚丙烯腈在加热下既不软化又不熔融，在280300下分解，故一般不能采用熔融纺丝，而采用溶液纺丝法中的干法纺丝或湿法纺丝。目前，全世界每年用这两种纺丝方法生产的腈纶中，湿法纺丝约占85，据报道，也有采用熔融法纺丝的研究，纺丝用聚合体应是另一种共聚物结构。 在湿法纺丝时，高聚物溶液从浸于凝固浴中的喷丝板小孔喷出，通过双扩散作用最终使纤维成型。凝固浴通常为制备原液所用溶剂的水溶液。,一、工艺流程,因纺丝原液所选用的溶剂的不同，相应的湿法成型工艺也有所不同。仅以DMF及NaSCN两种溶剂路线为例，讨论聚丙烯腈湿法成型工艺。(一)DMF溶剂路线 以DMF为溶剂的PAN的湿法纺丝工艺应用较多，此法的优点是

22、溶剂溶解能力优良，能制得浓度高的纺丝原液，且溶剂回收也较简单。但在较高温度(80)下溶解时，会使纺丝原液颜色发黄变深。还有DMF有致癌性，现在逐渐减少使用。一般将粉末状的PAN溶解100DMF中，制成含PAN2025的纺丝原液。,一、工艺流程,(二)硫氰酸钠溶剂路线 以NaSCN为溶剂时一般都采用丙烯腈在NaSCN溶液中聚合，制成PAN含量1214， NaSCN含量44纺丝原液，并直接用聚合液进行纺丝（一步法）。该法的主要优点是工艺过程简单，实现了聚合和纺丝连续化，聚合速度较快，降低了成本。此外，硫氰酸钠价廉易得，不易挥发，消耗量低，因此，目前普遍采用。但是对设备腐蚀严重，溶剂回收工艺也较为复

23、杂。,二、腈纶湿法纺丝机,(一)纺丝机结构 生产所用主要为斜底水平式纺丝机，又称卧式纺丝机。它是一种单面式纺丝机，凝固浴从装有喷丝头的一端（前端）进入浴槽，与丝条并行流向浴槽的另一端(后端)。,在成形过程中纺丝原液中的NaSCN不断扩散入凝固浴中，使浴液的浓度逐渐升高，较浓的浴液沉向槽底。如果是平底，就会在靠近后端的下部造成死角，使浴液浓度差异增大，斜底槽消除了死角，迫使较浓的浴液不停留地向前流动。此外，也可采用立管式纺丝机。,纺丝机结构,其作用是定量地把纺丝溶液压入烛形过滤器，以保证纺成一定规格而且纤度均匀的纤维。由于腈纶湿法纺丝大多用于生产短纤维，所以计量泵为大容量计量泵，常用的是齿轮泵，

24、其结构原理同熔融纺丝泵相似，使用时转速不宜过高，一般不超过45r/min。,（二）纺丝计量泵,二、腈纶湿法纺丝机,齿轮泵,（三）烛形过滤器 在纺丝泵和喷丝头之间连接有烛形过滤器，其作用是在纺丝溶液流向喷丝头之前再进行一道纺前过滤。它由滤头、滤栓、外壳以及连接头等组合而成 。滤栓与外壳同心套在一起，滤栓系一空管，表面有螺纹及通液的小孔，在其外面紧密地裹扎滤布。它的结构如下图所示。,二、腈纶湿法纺丝机,（三）喷丝头 喷丝头的作用是将准确计量过的纺丝溶液的总流，分成许多股细流，形成一定纤度的多根单纤维。这种分配是借助于分布在喷丝头上的许多孔眼来完成的，孔数和孔径的大小对纺丝的条件以及对纤维的物理机械

25、性能等有很大的影响。喷丝头孔数：孔数的选用主要决定于纤维的总纤度和单纤维的纤度。纺制短纤维时喷丝头孔数较多，一般常用的是几万孔以至十几万孔。,二、腈纶湿法纺丝机,喷丝头孔径大小：决定于纺丝的方法、纺丝原液的组成和粘度，喷丝头拉伸以及成品单纤维所要求的纤度，通常湿法纺丝所用的喷丝头孔径比熔纺喷丝孔小，约为0.060.10mm。表52列举目前腈纶生产中常用喷丝头的孔数和孔径，随纤维的纤度(特数)增加孔径增大。,二、腈纶湿法纺丝机,喷丝头形状：一般为圆形，但也有矩形的或瓦楞形的。若喷丝头直径过大，受压时易于变形，可以采用组合型喷丝头，如由12个2000孔的小喷丝头组合而成24000孔的一个大喷丝头。

26、,二、腈纶湿法纺丝机,组合喷丝头的优点是制造方便，组装简单，更换容易。其缺点是组件直径太大易造成成型不均匀。喷丝头的材料：要求既耐腐蚀，又有一定的强度，目前采用金和铂的合金等。,再看看纺丝工艺流程，纺丝溶液由纺丝计量泵定量压入烛形过滤器，并由喷丝头喷出。喷出的浆液细流在凝固浴中凝固成型为丝条，以成型的丝条在预热浴中进一步凝固脱水，并给予适当的拉伸，再在蒸汽加热下高倍拉伸，后经水洗、干燥、定型、卷曲、切断、打包等工序，制得纤维供纺织用。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,(一)凝固历程 凝固浴一般为PAN溶剂的水溶液，水是凝固剂。纺丝原液由喷丝头喷出进入凝固浴后，原液细流表层首先与凝固浴接触而很快凝固

27、成一薄层，凝固浴中的凝固剂（水）不断通过这一,凝固剂 H2O,溶剂,丝条,皮层扩散至细流内部，而细流中的溶剂也通过扩散至凝固浴中，这实际上是双扩散作用，由于双扩散的不断进行，细流中溶剂浓度逐渐降低到某一临界浓度以下，PAN析出凝固形成初生纤维。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,(一)凝固历程,丝条DMF : PAN 2025% DMF 7580%NaSCN： PAN 1214 NaSCN 44,凝固浴DMF5060NaSCN 914,凝固剂 H2O,溶剂,丝条,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,(二)原液中高聚物的浓度 表53为由几种常用溶剂制备的原液中丙烯腈聚合物的浓度。 纺丝原液的成型是一个浓溶液向

28、冻胶转化的过程称为冻胶化，而形成冻胶体。原液中高聚物浓度越高，大分子链间的接触几率越高。原液细流加入凝固剂 高聚物分子链段脱溶剂化 大分子物理交联点 交联点增加超过临界值 失去流动性 连续立体网络弹性体（冻胶）,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,当其他条件不变而增加纺丝原液中聚合物的浓度，则可使初生纤维的密度增大，纤维中孔洞数目减少，结构均一性提高，纤维的机械性能提高。原液中聚合物浓度越高，需脱除的溶剂越少，则成型速度越快。因此，提高原液中丙烯腈共聚物的浓度不仅在经济上是合理的，同时对改善纺丝条件及初生纤维的结构和成品纤维的性能也都是有利的。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,原液的浓度不能太高，当浓度达

29、到某一定值后，继续增加浓度，纤维机械性能没有明显变化，而溶液粘度却大幅提高，流动性不良。此外，在确定原液浓度工艺时，还应考虑溶剂的溶解能力和原液流动性等因素。如果原液浓度过低，则在沉淀剂的作用下高聚物只能脱溶剂而呈松散絮状凝聚体析出，无法形成具有一定强度的冻胶体，因而，不能形成纤维。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,(三)凝固浴中溶剂的含量 凝固浴一般为PAN溶剂的水溶液（以DMF为溶剂，凝固浴是DMF的水溶液；以NaSCN为溶剂，凝固浴是NaSCN的水溶液），水是凝固剂。 下面通过分析凝固浴中溶剂的含量及溶剂凝固能力对丝条凝固过程的影响。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,1 溶剂的含量对凝固过程的影

30、响 原液细流溶剂含量 凝固浴溶剂含量 DMF： PAN 2025% DMF 7580% 5060% NaSCN：PAN 1214 NaSCN 44 914%,浓度差双扩散凝固,浓度差双扩散凝固,高：浓度差小双扩散慢凝固困难不充分；低：浓度差大双扩散快凝固剧烈皮芯结构不均匀， 性能差。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,表层凝固过于激烈，很快在原液细流外层形成缺乏弹性而又脆硬的皮层，这不仅导致纤维的可拉伸性下降，还阻碍了内层原液和凝固浴间的双扩散，使内层凝固变慢，进一步加大皮芯层结构的差异，同时因皮层和芯层脱溶剂化而产生的收缩不一致，造成内应力不均，使纤维产生空洞，结构疏松并失去光泽。此初生纤维拉伸时

31、，易断裂而产生毛丝，干燥后手感发硬，色泽泛白，强度和伸度都很差。因此选择凝固浴浓度时，应在保证表面凝固良好的前提下，采取较缓和而均匀的凝固条件，在生产上还应使喷丝头各单根纤堆周围的凝固浴浓度尽可能一致。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,2 溶剂的凝固能力对凝固过程的影响 以有机溶剂(如DMF)的水溶液为凝固浴时，因凝固能力较高，故浴中溶剂含量应较高（浓度差减小，丝条DMF 7580；凝固浴DMF 5060%），借以抑制高聚物的凝固速度，以获得结构较为致密的初生纤维。以无机物(如NaSCN)的水溶液为凝固浴时，因凝固能力较差，故浴中的溶剂含量较低（浓度差增大， 丝条NaSCN 44；凝固浴NaSCN

32、 914%）。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,(四)凝固浴的温度 凝固浴温度直接影响浴中凝固剂和溶剂的扩散速度，从而影响成型过程。所以凝固浴温度和凝固浴浓度一样，也是影响成型过程的一个主要因素，必须严格控制。下表为几种主要溶剂路线纺丝时所采用的凝固浴温度范围。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,凝固浴温度：降低：双扩散减慢，凝固速度下降，凝固均匀，结构 性能好；过低：凝固速度过慢，凝固不充分，结构性能不好， 拉伸时易造成毛丝，NaSCN析出；升高：双扩散加快，凝固速度加快，纤维强伸度有所 下降，尤其是强度对温度依赖性更为明显；过高：超过临界值(NaSCN法20，DMF法25)， 凝固过于剧烈，结构不均

33、匀，性能下降。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,综上可知，凝固浴浓度和温度都能影响原液细流的凝固程度和速度，所以在一定范围内两者可互相调节。但凝固速度受浴温的影响较大，受浴液浓度的影响较小。此外，细流表面的凝固受浴液浓度的影响较大，而芯层的凝固主要是通过分子扩散来实现的，受浴温的影响较大。因此在调节凝固浴温度和浓度时，要特别注意原液细流皮芯层的凝固情况。在湿法纺丝过程中，可以通过调整凝固浴浓度和温度等工艺参数使用圆形喷丝孔纺出圆形，豆型及哑铃形等多种截面形状的纤维。,(五)凝固浴循环量 在纤维成形过程中，纺丝原液中的溶剂不断地进入凝固浴，使凝固浴中溶剂浓度逐渐增浓，同时由于原液温度和室温都比凝固浴

34、温度（1015）高，所以浴温也会有所升高。而凝固浴的浓度和温度又直接影响纤维的品质，因此必须不断地使凝固浴循环，以保证凝固浴浓度,及温度在工艺要求的范围内波动，以确保所得纤维的质量。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,溶剂浓度 凝固浴 太小：不同部位浓度和温度差异增大和浴温 循环量 太大：流体力学状态不稳定，毛丝。 凝固浴循环量Q的计算： WQ/e 通常，凝固浴的流动状态可以通过改善浴槽结构和采用分区喷丝头排列等方法来加以改善。,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,(六)初生纤维的卷绕速度 是指第一导盘把丝条从凝固浴中曳出的速度。它与生产能力关系很大，提高卷绕速度，就能提高生产能力。,三、腈纶湿法纺丝的工艺

35、控制,(六)初生纤维的卷绕速度 但卷绕速度受丝束的凝固程度和凝固浴动力学阻力的限制，提高卷绕速度必然降低丝束在浴中的停留时间，为达到工艺规定的凝固程度，必须提高凝固浴的凝固能力，但过快的固化速度必定影响成品纤维的质量及其均匀性。卷绕速度提高后。凝固浴对丝束的动力学阻力也提高，容易使刚成型的丝条发生毛丝或断裂，上述因素都必须综合考虑。,第四节 聚丙烯腈纤维的干法纺丝及其它纺丝方法,聚丙烯腈的干法纺丝是由美国杜邦公司于1944年开发成功，并于1950年完成工业化生产的。虽然聚丙烯腈及其共聚物可溶于多种溶剂，但直到目前为止腈纶的干法纺丝只使用二甲基甲酰胺（ DMF ）为溶剂。近年来，由于各国对DMF

36、致癌性的担心，使腈纶干法纺丝产量下降，只占很小的比例。而我国湿干法平分秋色，这与世界干法纺丝产量的下降形成明显反差。,一、干法成型的工艺流程,纺丝原液计量泵 原液加热器（130140） 纺丝组件（喷丝板1.73.3dtex / 2800f 和511.1dtex / 1860f）纺丝甬道 （400 N2其他惰性气体并流下行） 溶剂蒸发 纤维成型喷淋室（冷水喷淋降温） 导辊集束 皮带牵引辊 摆丝器盛丝桶后加工其中： DMF冷凝回收； N2重新加热循环使用。,纺丝原液计量泵 原液加热器 纺丝组件纺丝甬道 溶剂蒸发 纤维成型喷淋室 导辊集束 皮带牵引辊 摆丝器盛丝桶后加工,130140,喷丝板1.73

37、.3511.1dt / 1860f,400 N2其他惰性气体并流下行,冷水喷淋降温,二、干法纺丝设备,(一)直管式干法纺丝机纺丝甬道的保温及温度梯度分布；热风的送风方式。 (1) 纺丝甬道为直形圆柱体，一般长为610m，直径为250450mm。靠夹套保持甬道内的温度和温度梯度。通常夹套中通有联苯(26.5)和联苯醚(73.5)作为加热介质。,（2）热风的送风方式是干法纺丝的重要技术问题之一，热风的方向对纺丝操作、成品纤维质量以及丝斑的多少都有直接影响。有下列四种送风方式。,二、干法纺丝设备,二、干法纺丝设备,(二)喷丝头组件 干法纺丝的喷丝头组件结构比较复杂。由于干法纺丝原液的粘度较大，故纺丝

38、压力较湿纺法高，喷丝头必须用硬度较大的金属（镍或不锈钢）制造。喷丝头的厚度、孔径和孔间距离比湿纺喷丝头大。纺长丝时孔数一般3050个，纺短丝时孔数可高达2800个。为了提高每一纺丝位的生产率，纺长丝时可以在一个纺丝位中装上多个喷丝头，或者把从同一喷丝头上纺出的丝束分成两股或数股分别卷绕。,二、干法纺丝设备,喷丝头组件结构： 为了使喷丝头内、外部丝条中的DMF具有基本相同的蒸发速度。原液在组件前的加热器中需通过两个同心圆柱环形通道。每个通道所控制的温度不同，并分别将原液供给喷丝板的外侧和内侧。内侧温度约高出外侧10。组件中的分离环能使供给喷丝板内侧与外侧的原液直至到达喷丝孔前一直保持分离状态。,

39、三、干法成型的工艺控制,(一)聚合物分子量 干法纺丝原液浓度较高（干法2533，湿法2025），为此应适当降低聚合物的分子量，否则由于原液的粘度太高，不但增加过滤和脱泡的困难，还会降低原液的可纺性。湿法纺丝聚合物分子量一般为5000080000，干法纺丝为3000040000，一般不超过50000。当然分子量过低，也是不合适的，它会使纤维的某些物理机械性能指标变差。,三、干法成型的工艺控制,(二)原液浓度（干法2533，湿法2025） 提高浓度：减少溶剂蒸发量及单耗，降低甬道中热空气循环量，避免纤维相互粘结，并可提高纺速；还对物理机械性能有良好影响，如横截面变圆，光泽较好，断裂强度增加，但延伸

40、度有所下降。 在一定温度下，原液组成和聚合物分子量决定原液粘度。干法纺丝，原液粘度最好控制在600800s(落球法)。因为在一定范围内，初生纤维可拉伸性随粘度的增加而增加，但达到某一最大值后，又随粘度进一步增加而降低。,三、干法成型的工艺控制,(三)喷丝头孔数和孔径 喷丝头孔数或孔径的增大，未拉伸纤维的总线密度增加，丝束中DMF的残存量增大，有时甚至使单纤维间互相粘连，而断裂强度和延伸度有所下降。纤维的最大拉伸倍数降低，纤维的热水收缩率增加，所以喷丝头的孔数和孔径不能随意增加。 减小孔径而增加孔数，总纤度不变而降低单丝线密度，有利于DMF蒸发。使纤维截面结构均匀，形状接近于圆形，纤维机械性能较

41、好。但孔径过小，喷丝孔易堵塞或产生毛丝，对纺丝工艺要求较高。,三、干法成型的工艺控制,(四)纺丝温度和甬道中介质温度（表57） 包括喷丝头出口处纺丝原液温度，通入甬道热空气温度以及甬道夹套温度。随着纺丝温度的下降，纤维的断裂强度和热水收缩率有所上升。延伸度和喷丝头最大拉伸倍数与纺丝温度关系曲线上有极大值，即开始时随温度的下降延伸度和拉伸倍数有所增加，至最大值时则随温度的下降而下降。纤维中DMF的残存量则明显地随纺丝温度的下降而上升。,三、干法成型的工艺控制,原液温度内层温度比外层约高出10，DMF充分蒸发。甬道热介质温度与原液中高聚物浓度，溶剂沸点，纤维线密度，混合气体中溶剂浓度及甬道夹层温度

42、有关。 适当降低热介质温度有利于成型均匀，结构较均匀，横截面趋于圆形，机械性能提高。若温度过低，而使丝条中溶剂含量较高时，将造成丝条相互粘结。温度过高，会因溶剂蒸发过快而造成气泡丝，影响物理机械性能和外观质量。PAN是热敏性聚合物，温度过高时因热分解而使纤维变黄。同时纺丝温度过高，使操作条件恶化，并消耗较多热能，使成本上升。,三、干法成型的工艺控制,(五)喷丝头拉伸 在干纺过程中，喷丝头拉伸倍数比湿纺时高，但比熔纺时小。通常为1015倍。由于纤维中残存的溶剂对大分子有增塑作用，纤维中溶剂残存量越高，拉伸温度就应越低。,三、干法成型的工艺控制,(六)纺丝速度 取决于原液细流在纺丝甬道中溶剂蒸发速

43、度和原液细流中需要释出的溶剂量。一般取100400 m/min。 蒸发速度：提高甬道温度和降低混合气体中溶剂浓度蒸发速度加快纺速提高；溶剂量：提高原液浓度 减少释出溶剂量纺速提高；与性能关系，表58。 纤维中DMF的残存量与纺丝速度之间的关系没有一定的规律性。,三、干法成型的工艺控制,(七)甬道中溶剂蒸汽的浓度 在其他条件不变的情况下，甬道中溶剂浓度越低，丝条中溶剂的蒸发速度越快，成型的均匀性就越差，纤维横截面形状偏离圆形就越大，所得纤维的机械性能也较差。 在纺丝速度和纤维线密度一定时，甬道中的溶剂蒸气浓度可用送入的循环介质量来控制。此外，甬道中二甲基甲酰胺与空气相混合达到某种比例时，有引起爆

44、炸的危险。,三、干法成型的工艺控制,(八)纤维截面形状 根据干法纺丝的工艺原理可知，溶剂在纤维细流中的扩散速度及在其表面的蒸发速度是决定丝条固化和纤维截面形状的重要因素。由于丝条表面固化速度快，形成皮层结构。而后芯层溶剂经扩散穿过皮层而在表面蒸发使芯层物质减少，造成皮层塌陷，与溶剂扩散速度相比，蒸发速度越快，纤维截面就越容易从圆形变为豆形，甚至犬骨形。,三、干法成型的工艺控制,三、干法成型的工艺控制,由于纤维截面形状对其纺织，服用性能影响极大，因此应合理选择上述各工艺参数以得到预期的截面形状。 表5-9和表5-10分别列出腈纶湿法、干法纺丝主要工艺及优缺点比较。,四、聚丙烯腈的干喷湿纺法纺丝,

45、干喷湿纺法又称干湿法纺丝，由于干喷湿纺法可进行高倍的喷丝头拉伸，进入凝固浴的丝条已有一定的取向度，脱溶剂化程度较高，在凝固浴中能较快地固化，使成型速度大幅度提高。干喷湿纺法成型速度可达200400m/min，也有高达1500 m/min的报道。,四、聚丙烯腈的干喷湿纺法纺丝,干喷湿纺法要求高粘度的纺丝原液，其粘度达50l00Pa.s。这就要求提高原液浓度，而这又为减少溶剂的回收和单耗及提高聚合体的分子量，改善纤维的某些物理机械性能提供了有利条件。 干喷湿纺法纺制的纤维，结构比较均匀，强度和弹性均有提高，截面结构近似圆形，染色性和光泽比较好。,四、聚丙烯腈的干喷湿纺法纺丝,(一)干喷湿纺法的工艺

46、流程 纺丝原液 计量泵 烛形过滤器喷丝头 气体层（空气或惰性气体）（干法）凝固浴 （湿法） 导丝钩 导丝盘 热浴拉伸槽（一次拉伸）干燥辊筒（干燥） 蒸汽拉伸槽（二次拉伸）松弛干燥辊筒（松弛热定型）,四、聚丙烯腈的干喷湿纺法纺丝,(一)干喷湿纺法的工艺流程,蒸汽拉伸槽（二次拉伸）,热浴拉伸槽（一次拉伸）,四、聚丙烯腈的干喷湿纺法纺丝,(二)干湿法坊丝的工艺控制 1 纺丝原液粘度：比湿法成型高，温度20时，原液粘度为50l00Pas。粘度的提高可采用提高原液中高聚物的含量或增加高聚物分子量的方法来达到。纺丝原液粘度如低于20Pas，喷出的原液细流容易拉断，或发生相互粘连。反之，如果原液的粘度过高则

47、纺丝困难，须提高原液温度，使粘度降低，方可顺利纺丝。但原液温度如超过100，则聚合物容易氧化而着色，使纤维使用价值降低。,四、聚丙烯腈的干喷湿纺法纺丝,2喷丝头到凝固浴液面的距离：喷丝头表面到凝固浴液面之间的距离是干湿法纺丝的关键参数之一，与纺丝原液粘度密切相关，并存在如下关系式： Y2(lgX 1.94) Y喷丝头表面到凝固浴液面的距离，cm； X纺丝原液的粘度，dPas。 可见，喷丝头表面到凝固浴液面间的距离随原液粘度的增加而增加。合理选择这一距离，可使纤维机械性能，光泽及染色色差得到改善。,四、聚丙烯腈的干喷湿纺法纺丝,一次拉伸1.5倍 80100,干燥，含水率15,二次拉伸510倍 1

48、20150,干燥松弛热定型,3纤维的干燥和拉伸：,四、聚丙烯腈的干喷湿纺法纺丝,第一次拉伸： 出凝固浴丝条经洗涤去溶剂后，在80100热水或蒸汽中进行第一次拉伸，拉伸倍数应高于1.5倍。只有这样能保证丝条顺利通过干燥及后处理，并得到较好强度、模量和光泽的圆形截面纤维。干燥： 然后使纤维干燥至含水率在15以下，干燥目的是排出冻胶状初生纤维中水分，使纤维结构致密化，从而提高第二次拉伸效果。,四、聚丙烯腈的干喷湿纺法纺丝,第二次拉伸： 拉伸倍数5l0倍，拉伸温度120150，不低于100，否则纤维经不起高倍拉伸。但温度如超过170，则纤维容易氧化而着色。经第二次拉伸后，纤维不仅强度和延伸度有所提高，

49、而且光泽较好，截面呈圆形，而一次拉伸后所得纤维截面多为不均匀肾形。干燥松弛热定型： 最后通过松弛干燥辊筒进行干燥和松弛。,第五节 聚丙烯腈纤维的后加工,无论经湿法还是干法纺丝得到的丝条都必须经过一系列的后加工(或称后处理），才能成为具有实用价值的纤维。 对湿法纺丝而言，刚出凝固浴的丝条实际上还只是一种富含溶剂的冻胶。因此，其后加工工艺较为复杂。而干法成型的腈纶，因成型条件较缓和，纤维结构较致密，故丝束的后处理工艺较湿法简单。,一、湿法成型聚丙烯腈纤维的后加工,(一)湿法成型聚丙烯腈纤维的后加工工艺流程 最常见的湿纺腈纶后加工主要包括拉伸、水洗、干燥致密化、卷曲、热定型、上油、干燥、打包等工序(

50、图59，图510)。根据拉伸和水洗的工序顺序不同，又可分为先水洗后拉伸，或先拉伸后水洗两种类型。 这些后加工路线适用于工业生产所有各种溶剂路线，特别适合于在缓和凝固条件下或在凝固浴中停留时间较短的成型方法。,一、湿法成型聚丙烯腈纤维的后加工,(一)湿法成型聚丙烯腈纤维的后加工工艺流程,低倍拉伸1.52.5倍5060,二次拉伸46倍95100,水洗，溶剂含量0.1,干燥致密化，100160,卷曲,上油,干燥,上油,打包,热定型,一、湿法成型聚丙烯腈纤维的后加工,(二)湿法成型后加工工艺控制 1拉伸：湿法成型拉伸一般分两步完成，即预热浴拉伸及沸水或蒸汽浴拉伸。初生纤维实际上还是一种高度溶胀的冻胶体