聚合物结构与性能ppt课件.ppt

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1、聚合物的结构和性能,Structures and Properties of Polymers,教材：,聚合物的结构和性能马德柱 等编，科学出版社，1999年，第二版参考书：高分子物理何曼君 等编，复旦大学出版社，1990年修订版高聚物的结构与性能，陈平、唐传林 编，化学工业出版社，2005年7月，第一版高分子物理刘凤岐、汤心颐编，高等教育出版社，2004年第二版,绪论,一、高聚物的基本概念1. 高分子化学这门科学是从有机化学发展起来的，迄今，绝大多数高聚物都是有机高聚物，可简单地以高分子链的组成分类入下,绪论,高聚物以链命名，是由于它们的分子是长链结构的，称为分子链。若分子链是以化学结构相同

2、的重复单元（也称链节）连接而成的，称为均聚物。若分子链由2种或2种以上的结构单元组成的，称为共聚物。（缩聚物例外）化学结构相同的链节可以有不同的异构体。,近程结构远程结构,聚合物的结构聚合物的性能聚合的表征结构与性能间的关系,高分子科学,高分子化学,高分子物理,聚合物成型加工（含：聚合物流变学）,聚合物的合成聚合物合成工艺学,聚合反应条件聚合反应速度聚合反应机理,高分子链结构聚集态结构,力学、光学、热学、声学、电学等性能,第一章 高分子链的近程结构,高分子物理的基本内容是研究高聚物结构与性能间的关系。性能取决于结构。为了合成具有指定性能的高分子材料，人们总是从化学结构开始设想。为了改进高分子材

3、料的某种性能，人们也总是首先从改变其结构入手。无数的事实表明，人们无时无刻不在利用高聚物结构与性能间的关系，根据需要选择高分子材料，改性高分子材料，创造高新的高分子材料。高聚物结构与性能间的关系是高分子材料设计的基础，同时也是确定高分子材料加工成型工艺的依据。,第一节 引言,高分子结构特点：,链式结构：分子量大、结构单元多、彼此以共价键连接、结构具有多样性。链的柔顺性：由单键键而成的高分子主链一般都有一定的内旋转自由度，结构单元的相对转动使得分子链呈卷曲状，这种现象称为高分子链的柔性。由内旋转而形成的原子空间排布称为构象。不均一性（多分散性）：包括分子量分布、结构单元的键合顺序、空间构型的规整

4、性、支化度、交联度、共聚物的组成和序列结构等的不均一性。,高分子结构特点：,聚集态结构的复杂性：高分子链依靠分子内和分子间的范德华相互作用堆砌在一起，可呈现晶态和非晶态。高聚物的晶态比小分子的晶态有序程度差得多，但高聚物的非晶态却比小分子物质的液态的有序程度高。高分子链具有特征的堆砌方式，分子链的空间形状可以是卷曲的、折叠的和伸直的，还可以形成某种螺旋状结构。如果高分子链由两种以上不同的结构单元所组成，那么化学结构不同的高分子链的链段由于相容性的不同，可形成多种多样的微相结构。聚集态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素。,高分子结构特点：,交联网状结构：高分子链之间以化学键相互连接而成的高分

5、子网络，是橡胶弹性体或热固性聚合物材料所特有的，它即不能被溶剂所溶解，也不能通过加热使其熔融。显然交联程度对这类材料的力学性能有重要影响。,化学组成 单体单元的键合（键合方式、序列） 近程结构 高分子的构型（结构单元空间排列） 单个高分子链的键接（交联与支化） 高分子链结构 高分子的大小（分子量及其分布） 远程结构 高分子链的尺寸（末端距、旋转半径） 高分子的形态（构象、柔性、刚性） 晶态（Crystalline） 非晶态（Noncrystalline） 高分子聚集态结构 取向态（Orientation） 液晶态（Liquid crystals） 织态（Texture）,高聚物的结构,（超分子

6、结构）,第一节 引言,高分子链近程结构的范畴高分子链的近程结构研究的是结构单元的化学组成、空间立构以及相邻结构单元的连接方式和排列次序等问题。因仅涉及结构单元本身以及相邻几个结构单元的结构问题，故称为近程结构。高分子链的远程结构所指的是整个分子的大小和在空间的构象。聚集态结构即分子的堆砌结构(无定型态、晶态)，织态结构等。,第二节 高分子内和高分子间的相互作用,物质的结构是指物质的组成单元（原子或分子）之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。因此，为了认识高聚物的结构，首先应了解高聚物分子内和分子间的相互作用。2-1 化学键构成分子的原子间的作用力有吸引力和排斥力，吸引力是形成分子的结合

7、力，叫主价键，或称键合力。斥力是原子的电子之间的相互排斥力。当吸引力和斥力达到平衡时，便形成稳定的化学键。化学键包括：共价键、离子键、金属键,1. 共价键绝大多数高分子链上的原子都是由共价键连接而成的。共价键包括 键 和 键，键能在数百kJ/mol。,几个F原子结合在一个C上时，键长缩短，键能增加。,2. 离子键没有方向性和饱和性。聚电解质的分子间可形成粒子键结合。,聚丙烯酸,聚乙烯胺,3. 金属键是由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用而形成的，没有方向性和饱和性，赋予高导电性。在所谓的“金属螯合高聚物”(metallocene polymer)可以说存在金属键。,离子型聚合物,2-

8、2 范德华力,范德华力是存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括：静电力、诱导力、色散力。两分子间的范德华力 F(r) 及相互作用能 E(r) 是分子之间距离 r 的函数。F(r) 与 E(r) 之间的关系：,图1-1 分子间相互作用能函数E(r)和作用力F(r),2-2 范德华力,当r时，分子间力为0。随着 r 减小，F(r) 0，开始出现越来越大的引力，但是r 进一步减小，引力达到某一极大值后而降低，斥力产生，但小于引力，当 r = r0 时，斥力和引力相互抵消，F(r) = 0,此时，相互作用能极小，定义 r0 为平衡距离或称范德华距离。当 r r0 时，分子间作用力呈现为完全

9、的斥力。范德华力作用能为 28 kJ/mol，比化学键小12个数量级，但其平衡距离较长。,原子和基团的范德华半径（埃）,静电力：极性分子都有永久偶极距，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子间作用力主要是静电力。诱导力：极性分子的永久偶极矩与它在其它分子上引起的诱导偶极矩之间的相互作用力。色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占分子间作用总能量的80100%。PE、PP、PS等非极性高聚物的分子间作用力主要是色散力。,2-2 范德华力,2-3 氢键,分子间或分子内均可形成，是极性很

10、强的XH键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XHY），具有方向性和饱和性。氢键也可归入范德华力；氢键的键能一般在1329kJ/mol；键长为：2.43.2 埃。聚酰胺、聚胺酯和生物大分子中氢键起着重要的作用。,例如：分子间氢键,第三节 高分子链的近程结构,什么叫近程结构？它包括哪些内容？近程结构结构单元内原子或基团的连接结构，以及相邻结构单元之间的连接结构。包括高分子链的化学组成、结构单元或链的键接方式、链的几何形状、共聚物的序列结构。3-1 结构单元的化学组成3-2 键接结构3-3 空间立构3-4 交联 3-5 共聚物的序列结构,第三节 高分子的

11、近程结构,3-1 结构单元的化学组成聚合物具有链状结构，这概念在19201930年间已由Staudinger等提出并确定。高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到。,加聚,缩聚,高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization),聚合物的分类（按主链结构分类）碳链高分子杂链高分子元素高分子梯形聚合物,3-1 结构单元的化学组成,1. 碳链高分子,分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：,这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。,2. 杂链高分子,分子

12、主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，如：,这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料,3. 元素高分子,分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡胶：,这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性、有机物的弹性和塑性。但强度较低。,4. 梯形聚合物,分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。,这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受

13、热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。,3-1 结构单元的化学组成,端基的化学组成：遥爪高分子、封端（防热降解）鉴别方法：元素分析和 X 射线荧光光谱可判别元素种类红外光谱（IR）、拉曼光谱、核磁共振（NMR）等可用于鉴别链结构单元和端基的化学组成。,3-2 键接结构,键接结构结构单元的连接方式不同所形成的结构。缩聚物、开环聚合物都只有一种键接方式。结构对称的聚合物（如：PE、PTFE）也只有一种键接方式。结构不对称的单体的自由基聚合物可能有三种键接方式。研究方法：化学分析法X射线衍射法（测结构单元等同周期的大小）NMR,3-2 键接结构,1. 单烯类(CH2=

14、CHR) 头-头尾-尾头-尾无规键接,2. 双烯类单体,以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：,异戊二烯单体聚合的键接方式：,3-3 高分子链的构型空间立构,1. 立体化学在高分子中的表现构型分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构体：几何异构体（顺反异构体）和空间立构异构体（全同、间同、无规立构体）,2. 立体异构的分类,几何异构双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为双键中键是不能旋转的）。包括：顺式异构体、反式异构体空间立构若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称 C 原子，或手

15、型 C 原子，这种不对称 C 原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。包括：全同立构聚合物、间同立构聚合物、无规聚合物,几何异构体,例如：,因为双键上一个 C 原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。,空间立构全同立构聚合物间同立构聚合物无规聚合物,小分子：,大分子：,有不对称碳原子C*，所以也有旋光异构体,空间立构：,高分子结构单元的三种键接方式:全同立构：全是由一种旋光异构结构单元键接而成 取代基全在CC链平面的一侧。间同立构：由两种旋光异构结构单元间接键合而成 取代基交替出现在CC链平面两侧。无规构：由两种旋光异构单元无规则键合而成 取

16、代基无规则分布在CC链平面两侧。,(a),(b),Fischer投影图,举例说明,1. 单烯,2双烯类：丁二烯,3. 异戊二烯,分子的立体构型不同，导致材料性能差异,PS： 等规PS：规整度高，能结晶，Tm = 240 ，不易溶解 无规PS：非晶态，软化点80，溶于苯、甲苯的PP： 等规PP：部分结晶，Tm = 175 ，坚韧可纺丝，也可 作工程塑料 无规PP：非晶态，性软，无实际用途,立体构型表征 等规度（tacticity）全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法（几个纳米） X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法,构型的研究方法： 红外光谱法 NMR法,3-4 支化

17、与交联,大分子链的形式有: 线型（linear） 支化（branching） 网状（network）,1. 线型大分子链,一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中可溶解，加热时可熔融，易于加工成型。,2. 支链形高分子,由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。也可通过接枝反应形成。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响。 下面以PE为例,以PE为例,LDPE(

18、Low Density Polyethylene)（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE (High Density Polyethylene) （配位聚合，Zigler催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大。例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度；以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。,支化度的表征,支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Com

19、b）、无规(Random)支化度两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。表征支化度的其他方法：均方末端距之比：特性粘度表征法：,实验表明，b = 1/2, 梳形分子 b=3/2。,3. 网状（交联）大分子,缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链连结成一个三维空间网状大分子时即成交联结构交联与支化有本质区别： 支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀，没有软化点）,交联高分子的表征,交联度：表征交联程度的物理量，用相邻两个交联点之间的链的平均分子 Mc 来表示。支联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一

20、结构单元的交联几率。,交联应用：,橡胶硫化是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥交联,交联应用,另外一种交联，如PE的交联，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等 除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。,线型、支化、网状分子的性能差别,线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）,3-5

21、 共聚物（copolymer）的序列结构,如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂，将有序列分布问题,1. 无规共聚物（random copolymer）,两种结构单元无规则地平行连接 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种结构单元无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。,例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为乙丙橡胶。例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。,2. 嵌段共聚物（block copolymer）,AAA

22、AAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。,SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS “交联”的，这是物理交联。,原因：顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS形成微区分散的塑料相，对PB起着交联的作

23、用。PS是热塑性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（如作牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。,3. 接枝共聚物（graft copolymer）,ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，苯乙烯和丙烯腈接为支链；也可以是丁睛橡胶为主链，苯乙烯作为支链；还可以以苯乙烯丙烯睛为主链，丁二烯和丙烯腈接为支链。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张

24、强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。,4. 交替共聚（alternating copolymer）,ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。,5. 共聚物结构的表征,平均组成：化学法（元素分析，官能团沉淀），光谱法（红外，紫外）。组成分布（凝胶渗透色谱法: GPC）。序列结构（无规共聚物）：例如A和B两种单

25、体相邻二单元有3种链接方式（AA、BB、AB），相邻三单元则有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6种方式链接。,第二章 高分子的远程结构 （long-range structure）,远程结构的内容包括: 1. 高分子的形态（morphology）， 或叫构象（conformation）； 2. 高分子的大小，即分子量及其分布； 3. 高分子链的尺寸，包括均方末端距、均方旋转半径。,构型和构象的区别：构象（conformation）：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构型（configuration）：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 要改变构型必须经过化

26、学键的断裂和重组。而构象只要通过分子的热运动就可以改变。,2-1 分子的内旋转和高分子链的柔性 (flexibility),高分子具有链状结构，一般高分子是直径为几埃，而长度几千、几万、甚至几十万埃的长链分子，这样的长链分子可以比拟为直径1毫米、长达几十米的钢丝。经验告诉我们，这样的钢丝不可能保持直线形状，更容易卷曲成团。高分子长链能以不同程度卷曲的特性称为柔性(flexibility) 。长链分子的柔性是高聚物特有的属性，是橡胶高弹性的根源，也是决定高分子形态的主要因素，对高聚物的物理力学性能有根本的影响。,2-1 分子的内旋转和高分子链的柔性 (flexibility),一个典型的线形高分

27、子链长度与直径之比 L/D 是很大的。例如聚异丁烯大分子 所以 ，即长径比为5万。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。,2-1-1 小分子的内旋转,CC单键是 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由 键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化，呈现不同的构象。例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置

28、就要发生变化（如下图）。（H原子的范德华半径r01.2埃，乙烷分子中氢原子距离在2.262.37埃之间，小于其范德华半径之和，相互作用力主要为斥力。）,视线在C-C键方向，两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差 60角时叫反式。 时为顺式，位能最高。 时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：,位垒：从一种构象改变为另一种构象时，所需要克服的能垒称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。,丁烷的内旋转和构象（丁烷的构象数 n = 3）,重叠构象,反式构象t,反式构象t,右旁式构象g,左旁式构象g,丙烷的构象数 n = 1丁烷的构象数 n

29、 = 3戊烷的构象数为 n = 33 = 9己烷的构象数为 n = 333 = 27含 i 个 C 原子的直链烷烃的构象数为 n = 3 i 3,2-1-2 高分子链的内旋转及柔顺性的本质,高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？大多数高分子主链中存在许多的 单键（PE，PP，PS的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。单键是由电子组成，电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。,一理想情况,a. 碳链上不带有任何其它原子或基团

30、时，C-C单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。b. 如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。,一理想情况,c. 同理，(2) 的自转，带动 (3) 的公转，(3) 的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。d. 事实上，(1) 和 (2) 同时自转，所以 (2) 和 (3) 同时在公转，所以，(4) 的活动余地就更大了。e. 一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。,（1）

31、键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面，C3可在圆锥面上出现的位置假定为m个。（2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面，C4可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。 当只考虑（2）自转、不考虑它公转时，则C4有m 个位置可出现，如果也考虑（2）的公转，则C4就有m2个位置可出现。 以此类推，对于第 i 键上的第 i+1个原子来讲，如果考虑所有键的公转和自转，则他它上面的原子的出现位置是mi-1个。,第（2）键上（C3）出现的位置为 m2-1 = m第（3）键上（C4）出现的位置为 m3-1 = m2 第（4）键上（C5）出现的位置为 m4-1 = m3第（i）键上（Cn）出

32、现的位置为,二实际上,内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。,三“链段”的概念,把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当 i 足够大时，链中第 i+1 个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括 i 个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。,链段的定义：,高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元

33、或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多。链段长度越小，链的柔顺性越好。,高分子的柔顺性的实质,高分子的柔顺性的实质就是大量 C-C 单键的内旋转造成的。极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由旋转链），“链段”长度接近键长理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。,2-2 高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论,2-2-1 柔顺性的定量描述： 由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性。,1. 大分子链尺寸的表示

34、方法,表征方法很多，常用的有三种：均方末端距：均方旋转半径： “链段”长：b 主要介绍前两种,1）均方末端距（线型分子） (mean square end to end distance ),当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。 当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用末端距来表示分子尺寸，如下图：,理解：,末端距线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，末端距愈小。 均方末端距由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只能求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，

35、就有意义了。均方末端距这是一个标量。,2）均方旋转半径 (支化分子),对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式（旋转半径）从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量。 （均方旋转半径）旋转半径的平方值的平均。是标量。均方旋转半径越小，高分子链越柔顺 。,Z 高分子链的链段总数箭头末端 每个链段的质量中心 大分子链的质量中心 大分子质量中心到第 i 个链段质点的距离,线 形 链,3）“链段”长度 b,“链段”长度即一个链段包含的链节数。链段长度越小，链越柔顺。,2. 柔顺性的表示法,大分子链的尺寸已有了表示方法，则可用它来表

36、示链的柔顺性。当两种高分子的链长相同时，则 越小者，其链越柔顺。当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度：,（1）空间位阻参数（刚性因子）,空间位阻参数（刚性因子） 无扰均方末端距：在条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。 自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方末端距。实质上是实测值与自由旋转均方末端距之比，越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。,条件,由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。因为高分子与溶剂之间的相互作用

37、对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。,条件,这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫条件。在条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。,（2）分子无扰尺寸,分子无扰尺寸（特征比）： M分子量 A越小，分子越柔顺,（3）链段长度 b,链段长度 b 也可用来表示柔顺性,2. 柔顺性的表示法,（1）空间位阻参数（刚性因子）（2）分子无扰尺寸（特征比）（3）链

38、段长度 b,2-2-2 构象统计理论,评价高分子的柔顺性问题转化为从理论上计算高分子链的末端距问题。1. 用几何法求高分子链尺寸（矢量求和法） 几何法计算自由结合链和自由旋转链的均方末端距。2. 统计方法计算高分子链尺寸（统计法）,一、均方末端距的几何计算法,以CC单键组成的高分子为例：1. “自由连接链”自由连接链键长 l 固定，键角 不固定，内旋转自由的理想化模型。把每一个键看成为长度 l 的矢量。由 n 个键组成的“自由连接链”的末端距应该是各个键长的矢量和。即,下标f，j 自由连接链,1. “自由连接链”（自由结合链）,则,在数学上，矢量的点积 表示 在 上的投影与 的模的乘积。由于键

39、取向的任意性，取平均值时，有：,均方末端距：,1. “自由连接链”,求和得自由连接链的均方末端距为,自由连接链的尺寸 比完全伸直链的尺寸 nl 要小得多。（因为 n 的值很大）,2. “自由旋转链”,“自由旋转链” 键长 l 固定 ( l = 0.154 nm )，键角 固定 ( = 109.5)，单键内旋转自由的长链分子模型。对于由 n 个键组成的“自由旋转链”。均方末端距为：,下标 f，r 自由旋转链。,2. “自由旋转链”,其中,代入自由旋转链的末端距计算公式，得,2. “自由旋转链”,因为 n 是一个很大的数值，所以,2. “自由旋转链”,对于聚乙烯，假如不考虑其位阻效应，则,即：,2

40、. “自由旋转链”,若将碳链完全伸直成平面锯齿状，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为 hmax，可以证明,所以,n/3 是一个很大的数值，因此完全伸直的高分子链比卷曲的高分子链的末端距要大得多。,3. 真实高分子链,实际的高分子链，单键的内旋转是受阻碍的。内旋转位能函数不等于常数，而与内旋转的角度 有关 (如图1-11)。,3. 真实高分子链,考虑内旋转位阻，并假定内旋转函数为偶函数 u(+) = u( )，即对有对称碳原子组成的高分子链，如 PE，其均方末端距为：,式中 N (+) 单位时间内的旋转次数。以上只考虑了近程作用，若考虑远程作用，则更复杂。,小结：,1. “自由连接链”,2. “

41、自由旋转链”,3. 真实高分子链,二、均方末端距的统计计算法,W（x, y, z) 高斯分布函数,二、均方末端距的统计计算法,末端出现在球壳 h h + dh 上的几率为：,W ( h ) 几率密度函数，或称为 经向分布函数。,二、均方末端距的统计计算法,最可几末端距,平均末端距,均方末端距,二、均方末端距的统计计算法,高斯链末端距分布符合高斯分布函数的高分子链由统计法得到的高斯链的均方末端距与几何法计算得到的结果相同。,显然,三、等效自由结合链,实际高分子链不是自由结合链。等效自由结合链 把实际高分子链视为一个含有 Z 个长度为 b 的链段组成的链，由于链段的取向是任意的，它相当于一个由 Z

42、 个长度为 b 的键构成的自由结合链，称为“等效自由结合链”。若以 hmax 表示链的伸直长度，则hmax = Z b （1-8）均方末端距：,（1-9）,四、链段数和链段长度的测定,在 条件下，通过高分子溶液的光散射实验，可以得到无扰均方半径 ，从而计算出无扰均方末端距 ，根据分子量和分子结构，求出总键数 n、链的伸直长度 hmax。利用式（1-8）和使（1-9）可得：,四、链段数和链段长度的测定,例如：对于 PE，,实验测得,则 Z n / 10 b 8.3l,b 值的大小说明了聚乙烯链的内旋转受阻程度。,2-3 影响高分子链柔性的结构因素,2-3-1 主链结构主链结构对高分子链柔性影响很

43、显著 主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。 杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。,2-3-1 主链结构,柔性高分子链,低温下仍能使用的特种橡胶：,2-3-1 主链结构, 主链上带有孤立双键的高分子，尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶）,2-3-1 主链结构, 主链上带有共轭双键的

44、高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大 共轭体系。高分子链成为刚性分子。,聚苯：,2-3-2 取代基（极性和非极性）,1. 极性取代基 引进的结果是增加分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。 a. 取代基极性，柔性,1. 极性取代基,b. 极性取代基的密度，柔性例如： 氯化聚乙烯柔性（CPE） 聚氯乙烯柔性（PVC）（氯原子密度小） （氯原子密度大）,1. 极性取代基,c. 取代基在主链上对称分布，柔性增加。因为极性互相抵消，且对称侧基使主链间距增大，减小作用力。,1.

45、极性取代基,d. 取代基的不对称分布，使刚性增加，柔性降低例如：柔性大小：,2. 非极性取代基,非极性取代基对柔性的影响分为二方面：取代基的空间位阻，使内旋转困难，使柔性。 取代基的存在增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。例1. 刚性侧基：,2. 非极性取代基,例2. 柔性侧基,2-3-3 氢键的作用,分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。如果分子内或分子间有形成氢键，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。,2-3-3 氢键的作用,例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键， 结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，

46、分子 构象无法改变。又如：纤维素中能生成内氢键，链刚硬。蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连， 刚性更大。,2-3-4 分子链的规整性,分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚丙烯：柔性好。等规立构聚丙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。,2-3-5 分子链的长短,分子链越长，构象数目越多，链的柔性就越好。如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则刚性大。因此，小分子物质柔性都很差。当分子量增大

47、到一定限度（104），也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对柔性（刚性因子）的影响消失。,2-3-6 支化、交联,支化：柔性短支链使分子间距增加，从而使柔性增加；刚性短支链，则使柔性下降。柔性支链，随着支链长度的增加，柔性增加。交联：交联度不大时，如含硫 2% 3% 的橡胶，对柔顺性影响不大。交联度较大时，随着交联度的增加，柔性下降。,2-3-7 外界因素对柔性影响,1）温度：T，柔性 例如顺丁橡胶 ： 常温：橡胶柔软 低温（70120）：橡胶硬而脆2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬3）溶剂（以后详细讲述）,2-4 晶体和溶液中的构象

48、,2-4-1 晶体中分子链的构象1）PE分子在晶体中的构象晶体中的分子往往按能量最低原理排列在晶格中，晶体中分子链的构象数也往往等于 1。PE在晶体中采取全反式构象的能量最低，全反式构象即平面锯齿状构象。,范德华半径：,1）PE分子在晶体中的构象,分析：PE主链分子中CC键的键长 l = 0.154 nm，键角 = 109.5，H 原子的范德华半径 r = 0.12 nm。而非键合 C 原子上 H 原子的最小距离 d = 0.2534 nm。d 2r即 H 之间的相互排斥作用能很小，此时分子的能量最低，属于最稳定的构象。因此，PE在晶相中采取的是全反式的平面锯齿形构象 tttt。,2）PP 分

49、子在晶体中的构象,聚丙烯分子若采取全反式的平面锯齿形构象，其能量并非最低，不稳定。因为甲基CH3的范德华半径 r = 0.20 nm，2r d，非相邻C原子上的甲基之间会有较大的排斥力。等规PP的反式旁式构象tgtg比全反式构象ttt的能量低 41.8 kJ/mol，因此等规 PP 在晶体中采取的是反旁式tg的 31 螺旋构象。,等同周期,3）等规聚 -烯烃分子在晶体中的构象,聚 -烯烃由于取代基的位阻效应，在晶体中一般均采用螺旋型构象。取代基越大，其范德华半径越大，CC键旋转的角度越大，等同周期可能越长。采取 31 螺旋结构的有：等规的 PP、PS、聚丁烯 (退火)等采取 41 螺旋结构的有

50、：等规的聚丁烯 (快速结晶)等。聚 4-甲基-1-戊烯 72 螺旋结构。,3）间规聚 -烯烃分子在晶体中的构象,间规聚 -烯烃一般采取全反式的构象tt ，期能量最低，因为，在全反式的构象中，侧甲基之间的距离最远，作用力最小。如：间规的 PP、PAN、聚 1, 2-丁二烯，PVC 等。少数情况下，采取ttgg 构象，但因为能量差别小，也能成为tt 构象。聚乙烯醇 PVA，由于能形成分子内氢键使能量降低，故采取全反式构象。聚甲醛 POM，以旁式结构存在（见图1-21）。,2-4-2 溶液中理想的线团分子,除刚性很大的棒状分子外，柔性链分子在溶液中，均呈线团状无规卷曲。在晶体中呈螺旋状的分子链，当溶