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1、材料科学基础,Fundamentals of Materials Science,第一章 原子结构和键合,固体材料的宏观使用性能（包括力学性能、物理性能和化学性能）和工艺性能（如铸造性能、压力加工性能、机械加工性能、焊接性能、热处理性能等）取决于其微观的化学成分、组织和结构。化学成分不同的材料具有不同的性能，而相同成分的材料经不同处理使其具有不同的组织、结构时，也将具有不同的性能。,物质是由原子组成在材料科学中，最为关心原子的电子结构原子的电子结构原子间键合本质决定材料分类：金属 陶瓷 高分子 复合材料材料性能：物理 化学 力学,第一章 原子结构和键合,1.1 原子结构 1.2 原子间的键合1
2、.3 高分子链,第一章 原子结构和键合,一、物质的组成物质由无数微粒聚集而成，这些微粒可能是分子、原子或离子。分子：能单独存在且保存物质化学特性分子由更小的微粒原子所组成，在化学变化中，分子可以分成原子，而原子却不能再分。原子是化学变化中最小微粒,1.1 原子结构,因为原子中电子和质子的数目相等，所以从整体说来，原子是电中性的。,二、原子的结构,电子在原子核外空间作高速旋转运动，就好像带负电荷的云雾笼罩在原子核周围，故形象地称它为电子云，表示单个电子出现的概率。,电子具有波粒二象性。电子运动就没有固定的状态，就不可能位于某确定半径的平面轨道上，而是有可能出现在位于核外空间的任何地方，在不同位置
3、出现的概率不同（就像射箭）。,三、原子的电子结构,电子云是电子在核外空间概率密度分布的形象描述。电子云图象中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次概率，电子云密度越大，就是表示电子出现的概率越大。,三、原子的电子结构,量子力学中反映微观粒子运动的基本方程称为薛定谔方程，它的解称为波函数，电子的状态和出现在某处的概率我们可以用波函数来描述，原子中一个电子的空间位置和能量可用四个量子数来确定。,四个量子数依次是：主量子数 n、角量子数l、磁量子数m、自旋角动量量子数s。,三、原子的电子结构,主量子数 n：决定原子中电子能量以及与核的平均距离，取值正整数1、2、3、4 n越大，代表能量越高、离核
4、越远。,1、2、3、4依次命名为K、L、M、N壳层。,三、原子的电子结构,轨道角动量量子数l：给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电子亚层），与电子运动的角动量有关，取值0、1、2 n-1。例如n=2，就有两个轨道角动量量子数l=0,l=1,即L壳层中，根据电子能量差别，还包含有两个电子亚层。,在同一量子壳层里，L取值越大，表明轨道能量越高。亚层电子的能量是按s,p,d,f,g的次序递增。,为了方便常用小写的英文字母来标注：l：0 1 2 3 4 s p d f g,不同电子亚层的电子云形状不同，如S层的电子云是以原子核为中心的球状，P亚层的电子云是纺锤形。,三、原子的电子结构,磁量子数m：决
5、定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。我们把在量子壳层上具有一定的形状和伸展方向的电子云所占据的一个空间称为一个轨道。m的值和l有关，取值为0，1，2 l，总数是2l+1。s,p,d,f四个亚层就分别有1，3，5，7个轨道。磁量子数m与能量无关，n、l都相同时，各原子能量相同。,三、原子的电子结构,自旋角动量量子个数s：反映电子不同的自旋方向，每个轨道上可容纳两个电子，自旋方向相反，一个电子顺时针运动，另一个逆时针运动，分别表示为+1/2，-1/2。当该轨道上只有一个电子时，该电子的自旋量子数的取值是任意的。,三、原子的电子结构,钠元素11个电子中每个电子的全部量子数,在多电子的原子中核外电子的
6、排布规律遵循以下原则：（1）泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳二个电子,且这二个电子自旋方向必须相反。实质：一个原子中不可能有两个电子具有完全相同的运动状态-不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。对于一个原子轨道来说，n、l和m都是相同的，因此这个轨道中的各个电子其s必须不相同，这一轨道中最多只能容纳自旋方向相反的两个电子。因此，主量子数为n的壳层，最多容纳2n2个电子。,三、原子的电子结构,（2）能量最低原理：自然界有一条普遍的规律：体系能量越低的状态相对越稳定-适用于原子结构。电子总是占据能量最低的壳层，电子先排满能量最低的，再进入能量较高的壳层，而在同一电子亚层中，电子则依次按
7、s、p、d、f、g的顺序排列。前提是不违背泡利不相容原则。,三、原子的电子结构,在氢原子中，原子轨道的能级只与主量子数n有关，n越大的轨道能级越高，n相同的轨道能级相同。各轨道的能级顺序：1s2s2p3s3p3d4s。在多电子原子中，各轨道的能级不仅与主量子数有关，还与角量子数l有关。原因：存在着电子间的相互作用。鲍林(LPauling)根据光谱实验结果，总结出了多电子原子的电子轨道近似能级图。,三、原子的电子结构,电子轨道近似能级图,图中小圆圈表示电子轨道，每个方框中的各轨道能量相近，合称为一个能级组,5s，4d和 5p轨道合称为第五能级组。,角量子数l相同而主量子数 n不同的各轨道，总是n
8、越大能级越高。例如 1s2s3s4s；3d4d5d。,对于主量子数和角量子数都不同的轨道，情况要复杂得多，有能级交错现象，如5s4d、6s4f5d等。,对于主量子数n相同而角量子数l不同的各轨道，总是l越大能级越高。,例如3s3p3d。,三、原子的电子结构,核外电子填充顺序图,三、原子的电子结构,例如，Z10的 Ne原子，核外有 10个电子，首先在 1s轨道上填充两个电子，然后在2s轨道上填充两个电子，最后在 2p轨道上填充剩下的 6个电子，,26号的Fe原子，其电子的填充情况应为1s22s22p63s23p64s23d6,轨道符号右上角的数值表示轨道中的电子数。,Ne原子的电子组态应为：1s
9、22s22p6,在原子序数比较大时，相邻壳层的能级有重叠现象。,三、原子的电子结构,能量最低原则解决了电子在能级不同的各轨道中的分布问题。n和l都相同的三个p轨道，其能级是相同的。这种能级相同的一组轨道称为等价轨道。洪德根据光谱数据总结出了电子在等价轨道中的分布规律，即洪德定则。,三、原子的电子结构,（3）洪德定则：电子在等价轨道中（即在同一亚层中的各个能级中），电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋方向相同，当电子排布为全充满、半充满或全空时，是比较稳定的，整个原子的能量最低。,三、原子的电子结构,三、原子的电子结构,四、元素周期表,元素：具有相同核电荷数的同一类原子总称，核电荷数是划 分
10、元素的依据。同位素：具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子,原子序数核电荷数 周期序数电子壳层数主族序数最外层电子数 零族元素最外层电子数为8或2,1、原子半径,电子在核外运动并没有固定的轨道-电子在核外的分布也就没有明确的边界-就单个原子讨论原子半径是没有意义的。原子总是以相互结合的形式存在的，而二个相互结合的原子间确实存在一定的距离。这个核间距就可以认为是二个原子的原子半径之和。通常，原子半径有三种类型：共价半径，金属半径和范德华半径。,共价半径是指同种原子形成共价单键时二个相邻原子核间距离的一半。金属半径是指同种元素的原子组成的金属晶体中两个相邻原子核间距离的一半。范德华半径是指二
11、个原子间只靠范德华力相互结合时两个核间距离的一半，零族元素的原子半径就是范德华半径。原子半径随原子结构的变化而发生周期性的变化。,1、原子半径,对于主族元素，同一周期中，从左至右原子半径逐渐减小(零族元素的范德华半径除外)。随着原子序数的增加，新增加的电子都分布在同一最外电子层，而同层电子的屏蔽常数较小-作用在最外层电子的有效核电荷明显地依次增加，核对最外层电子的吸引力也逐渐增加，原子半径逐渐减小。,1、原子半径,同一族中自上而下电子层数依次增多，所以原子半径逐渐增大。对于副族元素，同一周期中，从左至右，原子半径缩小较缓慢。同一副族中，自上而下，电子层数增加，原子半径也略有增加。第五、六周期的
12、同一副族二种元素的原子半径相差很小，近于相等，这是由所谓的镧系收缩造成的。主族元素原子半径随原子结构的变化规律性较强、较明显，而副族元素变化较小、较复杂。,1、原子半径,使基态的气体原子失去一个电子形成一价气态正离子所需的最低能量称为原子的第一电离能(用I1表示).由一价气态正离子再失去一个电子形成二价气态正离子所需的最低能量称为第二电离能(用I2表示)，其余依此类推。电离能的大小表示原子失去电子的难易程度。主族元素，同一周期中，从左至右，电离能依次增大，这是由于从左至右，核对最外层电子的吸引力依次增大，原子失去电子越来越难，致使具有完满电子层结构的零族元素最难失去电子。,2、电离能与电子亲合
13、能,同一族中，自上而下，随原子半径的增大，核的吸引力相应减小，原子越易失去电子，电离能依次减小。特殊情况：如第二周期的Be、N二原子的I1分别较同一周期中前后相邻的原子的I1都大。第三周期的Mg、P等也有这一现象。由于这些原子具有半充满、全满的电子层结构，相对较稳定，难以失去电子，电离能相对较大。,2、电离能与电子亲合能,基态气体原子获得一个电子形成一价气态负离子时所放出的能量称为第一电子亲合能。类似地有第二、第三电子亲合能。电子亲合能可用来衡量原子获得电子的难易。电子亲合能的大小与核的吸引和核外电子相斥二方面的因素有关。随原子半径减小，核的吸引力增强，电子亲合能增大；随着原子半径减小，电子云
14、密度增大，电子间的排斥力增强，电子亲合能减小。不论是同一周期还是同一族，电子亲合能都没有很明显的变化规律。,2、电离能与电子亲合能,元素的电离能和电子亲合能各自从一个方面表达原子得失电子的能力，但没有考虑原子间的成键作用等情况。为了定量地比较原子在分子中吸引电子的能力，1932年鲍林在化学中引入了电负性的概念来衡量分子中原子吸引电子的能力。电负性越大，原子在分子中吸引电子的能力越大；一般金属元素的电负性小于2.0(除铂系元素和金)，而非金属元素(除Si)大于2.0。,3、电负性,元素电负性是一个相对的数值，鲍林指定氟的电负性为4.0，不同的处理方法所获得的元素电负性数值有所不同。周期表中每一周
15、期元素从左到右有效核电荷数逐渐增大，原子半径逐渐减小，原子在分子中吸引电子的能力逐渐增加，元素电负性逐渐变大，元素的非金属性也逐渐增强。主族元素，从上至下随着原子半径增大，电负性逐渐减小，元素的非金属性依次减小。副族元素电负性变化规律不明显。,3、电负性,1.1 原子结构 1.2 原子间的键合1.3 高分子链,第一章 原子结构和键合,1.2 原子间的键合,一、金属键,金属原子结构：最外层电子数很少，且属于各个原子的价电子极易挣脱原子核的束缚而成为自由电子，在整个晶体内运动，形成电子云。,金属中自由电子与金属正离子之间相互作用构成键合称为金属键。,特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能
16、量密堆结构。,性质：良好导电导热性能，延展性好。,问题1：良好导电、导热性能的原因？（自由电子的存在）,问题2：金属具有良好延展性的原因？,由于金属键即无饱和性又无方向性，因而每个原子有可能同更多的原子结合，并趋于形成低能量的密堆结构，当金属受力变形而改变原子之间的相互位置时不至于破坏金属键，这就使金属具有良好的延展性。,金属变形时，由金属键结合的原子可变换相对位置,一、金属键,图 金属键、金属的导电性和金属的变形,二、离子键,特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且异号离子之间吸引力最大，同号离子之间斥力最小，离子键无方向性，无饱和性。,多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离
17、子键的方式结合。,性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体。,氯化钠离子键合示意图,一般离子晶体中正负离子静电引力强，结合牢固，所以离子晶体大多具有高熔点、高硬度，而且在离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此，它们都是良好的电绝缘体。,问题：从离子键的角度解释离子晶体的特点？,但在高温熔融状态时，正负离子在外电场下可以自由运动，此时即呈现离子导电性。,二、离子键,左图 NaCl离子晶体上图 离子键材料导电性,亚金属（C、Si、Sn、Ge）、聚合物和无机非金属材料中占有重要地位。,三、共价键,实质：由二个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而成。,根据共用电子对在两成键原子之间是否偏离或接近某
18、一个原子，共价键又分为非极性键和极性键。,极性键：共用电子对偏于某一个原子。非极性键：共用电子对位于成键原子。,共价晶体在形成共价键时，除依赖电子配对外，还依赖于电子云的重叠，电子云重叠愈大，结合能愈大。除s轨道的电子云呈球状对称，而其它轨道的电子云都有一定的方向性。例如，p轨道呈哑铃状。,在形成共价键时，为使电子云达到最大限度的重叠，共价键具有方向性，键的分布严格服从键的方向性。,共价键具有饱和性：一个电子和另一个电子配对以后，就不再和第三个电子配对。,三、共价键,共价键是有方向性的，对硅来说在形成的四面体结构中，每个共价键之间的夹角约为109。,三、共价键,由于共价键晶体中各个键之间都有确
19、定的方位，配位数比较小，共价键的结合较为牢固，共价键晶体具有结构稳定、硬度高、熔点高。,共价键晶体其延展性很差，共价键材料在外力作用下可能发生键的破断。因此，共价键材料是脆性的。,共价键晶体导电能力差，束缚在相邻原子间的共用电子对不能自由的运动，所以共价结合形成的材料一般都是绝缘体。,三、共价键,图 共价键的断裂,四、范德华力,包括：静电力、诱导力和色散力。,范德华力属物理键，没有方向性和饱和性，但是分子或原子团内部的原子之间则由强有力的共价键或离子键连接。将水加热到沸点就破坏了范德华力，因而水变成蒸汽，但是要破坏将氧和氢连接在一起的共价健则需要高得多的温度。,高分子材料的相对分子量很大，其总
20、的范德华力甚至超过化学键的键能，在去除所有的范德华力作用前化学键早已经断裂了，高分子往往没有气态，只有液态和固态。,四、范德华力,特点：属物理键，系次价键，除高分子外，键的结合不如化学键牢固，无饱和性，无方向性。,不同的高分子聚合物之所以具有不同的性能，分子间的范德华力不同是一个重要的因素。,五、氢键,氢键是一种极性分子键,存在于HF、H2O、NH3中，在高分子中占重要地位，氢原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核与近邻分子的负端相互吸引氢键介于化学键与物理键之间氢键的特点：具有饱和性和方向性。,实际晶体不一定只有一种键，可能是多种键合的混合，至少范德华力就是普遍存在的一种
21、力。不过在某一键合为主键的情形下，其他弱键就可以忽略。,钢中常存的渗碳体相Fe3C，其中铁原子之间为纯粹的金属键结合，铁原子和碳原子之间可能存在金属键和离子键；石墨晶体既有共价键，也存在金属键和范德瓦尔键。,1.2 原子间的键合,1.1 原子结构 1.2 原子间的键合1.3 高分子链,第一章 原子结构和键合,1.3 高分子链,高分子结构：高分子链结构和聚集态结构两方面。链结构又分近程结构和远程结构。近程结构属于化学结构，又称一级结构，包括构造和构型。是指大分子链中原子的类型和排列，结构单元的键接顺序、支化、交联以及取代基在空间的排布规律等。远程结构又称二级结构，指单个高分子的大小和形态、链的柔
22、顺性及分子在各种环境中所采取的构象。,一、高分子链的近程结构,1.链结构单元的化学组成单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。高分子中的重复结构单元的数目称为聚合度。碳链高分子和杂链高分子。,1）碳链高分子 聚乙烯 主链以C原子间共价键相联结加聚反应制得，如聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯等。,一、高分子链的近程结构,2）杂链高分子涤纶 主链除C原子外还有其它原子如O、N、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等。,一、高分子链的近程结构,2.分子链的几何形态,一、高分子链的近程结构,3.高分子链结构单元的键合方式-均聚和共聚
23、,1）均聚物结构单元键接方式 单烯类单体中除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：,一、高分子链的近程结构,头头,尾尾,头尾,双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同。,一、高分子链的近程结构,2）共聚物的结构由两种或两种以上单体单元所组成的高分子称为共聚物。不同的共聚物结构，对材料性能的影响也各不相同。,一、高分子链的近程结构,双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物）交替连接（交替共聚物）嵌段连接（交替共聚物）分叉连接（接枝共聚物）,4.高分子链的构型 链的构型是指分子
24、中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。,一、高分子链的近程结构,1）旋光异构体 由烯烃单体合成的高聚物 在其结构单元中有一不对称C原子，故存在两种旋光异构单元，有三种排列方式：,n,一、高分子链的近程结构,1）旋光异构体如：聚丙烯,一、高分子链的近程结构,2）几何异构,双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，从而每一双键就可能有两种异构体之分：,称为几何异构,一、高分子链的近程结构,二、高分子链的远程结构,1.高分子的大小高分子的相对分子质量不是均一的，它实际上是由结构相
25、同、组成相同但相对分子质量大小不同的同系高分子的混合物聚集而成。低聚物转向高分子时，强度有规律地增大。但增长到一定的相对分子质量后，这种依赖性又变得不明显了，强度逐渐趋于一极限值。,2.高分子的内旋转构象单键是由电子组成，线型高分子链中含有成千上万个键。由于分子上非键合原子之间的相互作用，内旋转一般是受阻的，即旋转时需要消耗一定的能量。高分子链的内旋转也像低分子一样，因受链上的原子或基团的影响不是完全自由的。它既表现出一定的柔性，又表现出一定的刚性。,二、高分子链的远程结构,3.影响高分子链柔性的主要因素 高分子链能够改变其构象的性质称为柔性。主链结构的影响：主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。取代基的影响：取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离、取代基在主链上的对称性和取代基的体积等对高分子链的柔性均有影响。交联的影响：当高分子之间以化学键交联起来时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍。,二、高分子链的远程结构,4.高分子链的构象统计高分子的柔顺性是以其所能采取的构象数目来衡量的。一根高分子所可能采取的构象数实际上是无数的。通常分子链越长，其构象数越多，高分子链越易蜷曲。高分子链的蜷曲程度一般采用其两端点间的直线距离末端距来衡量。均方末端距：末端距平方的平均值。,二、高分子链的远程结构,
