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1、李培中工业场地污染与修复北京市重点实验室轻工业环境保护研究所2016.01,重金属污染场地土壤和地下水调查技术与评估技术方法,2,重金属污染调查技术,汇报提纲,典型重金属污染类型,主要重金属元素特征,重金属污染评价技术,1,2,3,4,案例分析,5,主要重金属元素特征,2,3,重金属污染现状,全国土壤调查结果表明，我国遭受不同程度污染的约占耕地总面积的20%，其中重金属污染土壤所占比例最大。,4,当前，我国连续发生多起严重重金属污染事件，引起了社会的广泛关注，其中最为严重的为铅、镉、铬等。,重金属污染事件频发,5,电镀企业矿山开采金属冶炼机械加工化工（无机化工、金属盐）电池皮革加工,典型重金属
2、污染场地类型,6,（1）潜在污染物重金属：Zn、Cr、Ni、Cu、Cd（很少）；无机物：氰化物、酸碱；有机物：苯系物、氯代有机物、PAHs（油脂加热）（2）污染排放及迁移,除油,清洗,电镀,清洗干燥,污水,污泥,重金属、氰化氢,有机物、重金属、氰化物,重金属,有机物,电镀企业场地,7,主要污染物：铅、锌；此外伴生元素镉、砷等污染物普遍存在；从污染程度上看，伴生元素镉的污染相对最为严重，其次依次为铅、砷、锌等。近112个铅锌矿区土壤样品中有86个铅超过土壤环境二级质量标准值（350mg/kg），超标率达76.8%，最大超标倍数约为52。88个土壤样品中有84个镉超过土壤环境二级质量标准值（0.6
3、mg/kg），超标率高达95.5%，最大超标倍数约为237。,（1）关注污染物,矿山冶炼场地,8,矿山冶炼场地,重金属污染物主要分布在采矿区、尾矿库、选矿废水排污口、下游河流灌区以及周边农田。通常情况下随距离的增加，土壤中浓度逐步降低。一般风力作用迁移距离1Km左右；而随水力迁移的距离相对较远，一般在15Km左右。,研究认为在土壤中铅等水溶性较差、被吸附能力较强的金属离子向下迁移能力较弱，主要累积在表层020cm的范围内；而镉等水溶性较强的金属离子则容易向下迁移，主要富集在1040cm的范围内，,（2）污染物迁移与分布,9,皮革加工污染,鞣革废水污染土壤和地下水；制革污泥中的三价铬，可能转化为
4、六价铬,10,电池厂铅污染,非规范性拆解蓄电池（电解液）再生铅冶炼过程（铅尘扩散）,11,重金属污染调查技术,汇报提纲,典型重金属污染类型,主要重金属元素特征,重金属污染评价技术,1,2,3,4,案例分析,5,12,典型重金属元素分类,（1）阳离子类型（Cationic）如Cd等在酸性条件下溶解度最高，随着pH值的增加溶解度不断降低，最终趋于溶解平衡；（2）含氧酸根离子（阴离子）类型（Oxyanionic）如AsO4-、SeO4-、CrO4-2等在中性至弱碱性pH值下溶解度达到最大；（3）酸碱两性物质类型（Amphoteric）如Pb、Cr(III)、Cu等，在酸性条件下如阳离子类型污染物一样
5、溶解度随pH值增加而降低，在中性条件下降至最低；但是在碱性条件下，随pH值增加溶解度增大。可能的原因是这些两性物质在碱性条件下形成溶解度较高的氢氧化物（如Pb(OH3)-）。,13,14,（1）汞污染源汞矿开发含汞催化剂的加工和利用土法炼金（2） 关注污染物 在汞污染场地调查时应注意，根据情况适当增测检测指标，如汞蒸气、单质汞。主要测试方法有：冷原子吸收法（0.1g/L）原子荧光法（ 0.01g/L ）,汞,15,（3）汞污染迁移汞自身具有挥发性，蒸发进入大气后沉降至土壤；部分含汞固废随水淋溶，进入水体和土壤；汞土壤有机物结合形成，因此垂向迁移能力弱。（4）采样布点判断布点：气源沉降点、废水处
6、理区域、固废废渣堆放区周边；网格布点：由于气源扩散，潜在污染区域相对较大，但主要集中在表层区域；,汞污染场地,16,（1）铅污染源铅锌冶炼、再生铅（2）迁移特性迁移性较弱，主要通过扬尘扩散；易于与土壤中铁、锰氧化物结合，通常会富集在表层土壤中。,铅,17,18,铅污染,铅主要通过降尘扩散；富集于人体的血液中；主要受害者为儿童,（Soto-Jimenez et al., (2011),19,镉,迁移性能相对较强；水溶性相对较强，容易通过水体迁移；易于被植物吸收，尤其是在缺氧条件下,20,（1）污染特征面积大且深；地下水污染重，可能会迁移到地表水；污染范围大（超出场界）；重污染区域集中（深度大）。
7、（2）样品采集与保存重点分析六价和总铬样品；低温保存（4 以下）；氧化还原环境稳定（保护剂）。,铬,21,研究证实在湿润的环境及有氧化锰（电子受体）的存在下，三价铬可以在常温中被氧化成六价铬，（ Apte，2006，JHM.）,Cr6+,铬（六价铬）,22,重金属污染调查技术,汇报提纲,典型重金属污染类型,主要重金属元素特征,重金属污染评价技术,1,2,3,4,案例分析,5,23,第一阶段场地环境调查,是否需要第二阶段调查,否,第三阶段场地环境调查,初步采样分析,制定初步采样分析工作计划,现场调查采样,数据评估与分析,制定详细采样分析工作计划,现场详细调查采样,数据评估与分析,场地特征参数调查
8、,受体暴露参数调查,是,是,是,否,否,资料收集与分析,现场踏勘,人员访谈,第二阶段场地环境调查,是否需要详细采样分析,是否需要风险评估,调查启动,调查结束,结果分析,详细采样分析,24,污染识别,资料收集,现场踏勘,人员访谈,文件、档案、影像资料等，反应场地污染历史情况。,核实资料，观测污染痕迹（异常），周边关系，污染现状。,针对前期疑问，补充信息，考证已有资料。,资料收集,人员访谈,现场踏勘,25,（1）资料收集,图书馆等,档案馆等,企业主管部门、环保局等,26,（2） 现场踏勘,辅助判断工具：XRF,27,28,现场采样,29,XRF辅助判断使用封装的同位素或X射线管产生X射线激发被测元
9、素原子，在内层产生空穴，外层电子跃迁填充空穴，产生荧光；XRF一般可以分析26各元素，但不用于锂、铍、镁、钠、铝、磷、硅的测试；一般对1cm2和2mm厚的样土壤样品、沉积物、粉尘样品和涂料等进行分析；可在现场直接对土壤进行定性测试，或在实验室对样品进行风干、筛分和研磨均质后进行半定量和定量分析（校准后）；建立XRF数据同标准方法测试数据相关性后，实现XRF实时检测。,30,影响因素样品基质：土壤的粒径、均匀程度、异质性和样品表面等，其中异质性影响最大；湿度：一般土壤湿度要求在5%-20%，大于20%的湿度影响测试结果，需干燥；测试位置：X射线随距离衰减，需保持测试窗与样品的距离一致，最好是测试
10、窗与样品直接接触测试；土壤中重金属元素之间的相互干扰：如，铁减弱铜对X射线的吸收，却增强铬的吸收能力，需用软件进行校准或补偿；仪器的分辨率：仪器不能分辨两个临近的峰，如砷的K峰和铅的L峰重叠，采用数学模型校准扣除干扰，但在两元素含量比较大时（如：10:1），干扰难于消除。,31,校准能量校准：使用纯元素材料（如：铁、铅、铜）测试值与设备商推荐值对照，检查数据漂移是否在允许范围类；空白校准：使用不含目标测试物的二氧化硅和石英进行空白校对，监测交叉污染和实验室导致的污染；标准材料校对：使用已知重金属浓度的标准土壤、或使用经过验证测试后已知重金属浓度的场地土壤进行测试校对，监测设备的准确度；精确度校
11、准：对高、中、低浓度的样品进行多次重复测试。,32,XRF的检出限,33,XRF测试步骤,34,（1）总体概况,（2）俯视图,（3）侧视图,地质雷达探测示例,35,土壤采样要点,采样重点 Hg、As、Cr污染场地通常要进行建筑物污染测试（如擦拭样、表面铲削样等）。,36,非常规采样,擦拭样：30*30 cm，戴清洁丁腈橡胶手套，用清洁湿纸巾擦拭，折叠后后放入500 mL酸洗HDPE瓶中，萃取后测试。然后将单位ug换算为ug/m2(ASTM E 1728-03).表面刮削样：一定面积，采用刮削的方法获取颗粒样品，消解测试后换算。参考杀虫剂类可持续有机污染物污染场地环境风险管理技术研究。,37,地
12、下水采样要点现场测试采样前现场快速测试地下水理化特性：如pH、氧化还原点位、溶解氧等指示性参数，确保水质达到稳定状态（如，pH连续3次的读数要在0.1之内，导电率3%，氧还电位10mv,浊度和溶解氧10%）。现场过滤：去除水样中的悬浮物，保证样品的均一性、稳定性（如，NTU 50）。,38,39,地下水污染,通常情况重金属难以迁移至地下水（岩溶地区、污灌、渗井等除外）六价铬较易污染地下水局部地区地下水砷污染,40,铅稳定同位素源识别,自然界中铅有四种稳定的同位素：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，其中206Pb、207Pb、208Pb分别是238U、235U 、232Th衰变的终
13、产物，因此它们的丰度随时间不断增加；而204Pb至今没有发现它有放射性母体，可以认为其丰度保持不变。不同来源的铅同位素的组成存在差异，通过测定铅的四种稳定同位素的比率，因此Pb同位素的这种“指纹”特征可很好地应用于环境污染来源示踪研究中。,41,矿石是人为铅污染的主要来源，放射性物质含量少于土壤中地球化学成因的铅，因此206Pb /207Pb相对较低。 全世界矿石中的206Pb /204Pb和206Pb /207Pb分别为16.018.5和1.191.25。 煤中206Pb /207Pb一般相对较高； 全世界范围的煤中铅浓度约为35mg/kg，其中206Pb /207Pb范围为1.151.24
14、，石油中206Pb /207Pb相对较低； 如，西欧地区石油中铅多来自于澳大利亚矿石206Pb /207Pb（1.061.09），相对低于地球化学铅（1.181.22）（Monna，1997；Bacon，2005）,42,Liang（2010，EST）通过对上海6岁以下儿童中血铅和大气颗粒、涂料、水和燃煤中的铅同位素分析，数据表明在含铅汽油被禁用后城市儿童血铅中207Pb/206Pb比值仍然与大气颗粒中的组分非常接近，从而推断大气颗粒仍是儿童血铅中最重要的环境来源。,43,常用的铅稳定同位素测试方法对比分析,质量歧视校正因子,ICP-QMS与MC-ICP-MS对比性测试,45,（注：如果识别出
15、可能存在多种来源（大于2种），则建立多元混合模型）,定量混合模型,46,重金属污染调查技术,汇报提纲,典型重金属污染类型,主要重金属元素特征,重金属污染评价技术,1,2,3,4,案例分析,5,47,传统质量评价法,内梅罗污染综合指数法、富集因子法、地积累指数法等传统的基于总量（浓度）的重金属污染评价方法,48,风险评价方法,49,相关标准, 国内土壤污染评价标准,北京市场地环境风险评价筛选值、浙江省污染场地风险评估技术导则中风险评估筛选值等。 种类多、考虑土地利用类型,50,几种“五毒”元素的风险筛选值,注：1：土壤质量标准中二级，pH6.57.5对应的限值 2： 展会用地标准中A级标准限值
16、3： 北京市筛选值中居住用地情景下的筛选值 4： 浙江省风险评价技术导则中居住用地情景下的筛选值 5： 荷兰标准中的目标值（target value） 6： 美国EPA土壤风险筛选值中经口摄入或呼吸吸入暴露中对应限值降低的 7： 美国3,6,9区区域风险筛选值中各种暴露途径累计限值 IHC ：呼吸吸入致癌风险限值 IGC：经口摄入致癌风险限值 C：各暴露途径累计风险限值,51,土壤背景值,土壤中砷元素的风险修复目标计算值为0.4 mg/kg，而北京市土壤背景值为1-20左右。,52,重金属风险评价新框架,考虑重金属自然背景场地pH值、有机碳、CEC等环境因素影响其生物可利用性同一重金属元素的形
17、态和化合物不同，其生物毒性和危害性差异较大,53,常用重金属连续形态分级法,重金属的形态通常能够直接或间接地反映其环境归宿、迁移转化及参与新陈代谢的潜力或毒性反应，因此也是判断重金属环境风险的重要指标（Menzie，2009），如RAC。由于BCR法及其改进方法具有简单易用、重现性强、适用于ICP分析、形态间交叉较少等优势，另外最重要的引入相应的标准物质解决了可比性与标准化的问题，使其逐步得到更为广泛的认可与使用。,54,55,生态风险评价,56,重金属污染调查技术,汇报提纲,典型重金属污染类型,主要重金属元素特征,重金属污染评价技术,1,2,3,4,案例分析,5,57,铅锌冶炼厂,我国西南地
18、区一个具有悠久历史的大型铅锌矿区，具有近千年的铅锌矿开采冶炼历史；年产锌50000吨以上；伴生元素镉、砷土壤整体偏酸性，pH值在6.57.5左右，个别点位土壤pH值低至4.4。土壤主要为粉质砂土。土壤有机碳含量平均值大概在8.5 %左右。,58,59,质量评价,60,重金属形态分析,61,风险评价,a: IEUBK model results,62,结论,通过冶炼烟尘和废渣淋溶，持续不断地进入当地空气环境和水体介质，最终进入到土壤环境介质中，造成了严重的污染。当地人群血铅水平与铅锌冶炼区有一定的相关性，表明区域的环境污染已经造成周边人体环境健康受到影响 。,63,谢 谢！,Email: liepi_,
