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1、1,钠离子电池的研究与发展,Recent Development of Electroactive Materials for Na-ion Batteries,武汉大学化学学院 杨汉西 2013.5.,2,研究背景关键材料与技术几类典型体系现状与展望,主要内容：,3,一. 研究背景,在构建新能源社会中，规模储电是众多应用中的关键技术。对规模储电而言，首要因素是成本与环境效益，能量密度次之。,4,在各种电化学储电方式中，二次电池使用与维护最为方便。目前成熟的二次电池体系，几乎都不适合大规模储能应用。,现有电化学储能体系的问题,Pd-acid: 污染Ni-MH: 价格Li-ion: 资源,5,锂
2、的资源问题,全球锂资源基础储量（碳酸锂计）约为58M吨，可开采储量约为25M吨。 目前全球碳酸锂年消耗量约为7至8万吨，预计可开采时间不过50多年。 每KWh 锂离子电池用锂量折合为碳酸锂约为1.4 kg。2011年全球累计风电装机容量240 GW(KMW)，8h储电需要2000 KMWh（1.5 M吨）。,The Trouble with Lithium W. Tahil, Meridian International Research, 2006； Is lithium the new gold? J. M. Tarascon, Nature Chemistry 2010, 2, 510,
3、大多数锂资源集中于海拔4000米以上高原盐湖，开发利用困难。,6,据日本2010年报告，若50%汽车替换为电动车，需要金属锂7.9 M吨（折合为40 M吨碳酸锂，接近全球资源储量58M吨）。,Adv. Energy Mater. 2012, DOI: 10.1002/aenm.201200026,锂资源能满足电动汽车吗？,7,替代电池体系？,资源丰富，价格低廉，环境友好。,电化学方面与锂相近的元素有Na、Ca、Mg、Al; 能否构建二次钠电池，钙电池，镁电池, 铝电池？,Na 替代 Li 的优点：资源用之不竭；环境更加友好；价格显著降低（钠盐价格通常为锂盐1/10).,8,二. 钠离子电池的技
4、术难点之一,钠离子的离子半径（r = 0.113 nm）较锂离子（r = 0.076nm) 至少大35%以上，由此而引起：1.在刚性晶格中想对稳定，难于可逆嵌脱；2. 即使能够实现可疑嵌脱，动力学速度很慢。,-Li+,9,发展钠离子电池技术的难点在于材料，更难的是不知道如何去找材料。1.缺乏理论指导；2.缺乏具有示范意义的材料体系。 简单地说，没思路、没方法、没样板,主要工作是借鉴锂离子电池的材料，移植到钠离子体系，通过实验筛选。尖晶石型，层状类，橄榄石型均试验过，大多令人失望。,钠离子电池的技术难点之二,10,储钠炭负极材料,热解硬碳.,J. R. Dahn, J. Electrochem.
5、 Soc., 2000, 147, 1271.S. Wenzel, Adv. Ener. Envir. Sci., 2011, 4, 3342.S. Komaba, Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 38593867,规整石墨结构、高温石墨化的碳中间相微球（MCMB）几乎没有嵌钠容量。部分热解硬碳可得到近280mAh/g的可逆嵌钠容量以及循环性，但初始不可逆容量较高，动力学性能差。,石墨在含钠离子电解液中的充放电曲线,11,至今并不清楚，规整石墨为何不能储钠？何种结构的热解炭适合储钠？,储钠炭负极材料,嵌入化学理论认为，随着碱金属原子半径减小， CsLi电离势增大，电荷
6、向石墨转移难度增加，形成碱金属石墨化合物的趋势为： Cs Rb K Na Li.,然而，实验证据与此相反。有人预测适合钠离子嵌脱的石墨层间距应在0.370.38 nm 左右。如何可控制备这种层间距、且比表面较小的硬碳，是嵌钠炭材料的重要课题。,12,钠离子正极材料,嵌锂良好的结构用于嵌钠反应时也不尽人意。NaCoO2，NaFePO4,三元层状等结构用作钠离子正极时,几乎没有像样的容量和可逆性.,从资源与成本考虑，金属氧化物储钠正极集中在NaxMnO2体系。层状NaxMnO2随x值不同存在两种主要的晶体结构：,差别在于，P3-隧道结构稳定，但可供钠离子的嵌入位点较少（x0.5），比容量低；P2-
7、层状具有较多的嵌钠位点，但在充放电过程中产生较大的结构变化，循环性能不稳定。,13,P3-Na0.44MO2 型,A.Caballero, et. al. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1142,层状P2-Na0.6MnO2: 能提供较多的嵌钠位点，具有潜在高比容量的优势; 但在充放电过程中产生较大的晶格扭曲与形变，导致结构坍塌，循环性能差。,P2-Na0.44MnO2,14,P2-层状NaMO2,能提供较多的嵌钠位点，具有潜在高比容量的优势; 但在充放电过程中产生较大的晶格扭曲与形变，导致结构坍塌，循环性能差。,Na/NaNi0.5Mn0.5O2 扣式电池放电曲线 1
8、/10 C (24 mA g1 ),解决办法：掺杂， 以Al等元素替代稳定晶格。,15,层状 NaNi1/3Fe 1/3Mn1/3O2,D. Kim et al. / Electrochemistry Commun. 18 (2012) 6669,Argonne National Laboratory 采用低成本元素替代，合成了层状NaNi1/3Fe 1/3Mn1/3O2 （R-3m，-NaFeO2）。这一化合物表现出简单的放电平台，较好的循环性。表明合适的替代可以改善电压与循环性质。,16,较稳定的正极体系：NaxFePO3F,L. F. NAZAR, et.al. nature mater
9、ials, 2007, 6, 749-752,加渥太华大学L.F.Nazar,法皮卡迪大学J.M.Tarascon等利用溶胶凝胶法合成了橄榄石型纳米磷酸铁钠，发现这类材料在钠嵌入脱出过程中体积变化很小（3.7%），因此获得循环稳定的正极材料。,问题：容量并不高，且合成困难，价格昂贵,17,新进展大孔Na0.44MnO2纳米线,Y. L. Cao, et. al, Advanced Materials, 2011, 23, 3155,设计了三维大孔隧道结构的正交晶系的嵌钠锰氧化物，保证了钠离子的可逆嵌脱，纳米线结构提高了倍率性能。,18,单晶Na0.44MnO2纳米线,(b),750度处理的材料
10、电化学容量可达120 mAh g-1, 循环寿命高达2000次以上。,19,我们的研究思路,仿储锂合金的方法，利用钠的合金化反应，建立储钠高容量负极； Na (1166 mAh g-1)，Na15Sn4 (847 mAh g-1), Na15Pb4 (485 mAh g-1), Na3Sb (660 mAh g-1), 克服钠在氧化物晶格中太稳定的问题，采用具有大隧道的非氧化物固体结构： 聚合物，无机配合物，,20,储钠合金负极,原则上，Na可与Sn, Sb, Pb等金属形成合金，但电化学合金化却难于实现。我们采用制备了纳米化Sb/C复合材料，发现这种材料可实现完全的3Na-合金化反应：,Sb
11、 (rhom.) + 3 Na+ + 3e- Na3Sb (hexa),Qian J F, Chem. Commun., 2012, 48, 7070,近来已报道了类似的后续研究，如Sn, SnSb, 微米Sb,等材料。,21,储钠转换负极反应,磷及磷化物具有高容量储锂性质。我们将其用于储钠反应，发现电化学性能与磷的晶形有关，无定形黑磷具有良好的容量与循环性。,P + 3Na + 3e Na3P,22,Qian J F, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4633 4636,-P/C 的储钠反应性质,23,储钠合金负极存在的问题,1. Na 的合金
12、反应知识贫乏，限制了研究视野；2. 体积变化可能较Li 合金更为严重？,最近的计算表明，对于某些阴离子（氯、溴等）而言，钠的转换反应更为有利。？,24,钠离子嵌入正极的研究思路,几类典型嵌钠正极材料的充放电曲线 a. P2-NaxCoO2, b. P2-Na0.6MnO2, c. Na0.86Li0.17Ni0.21Mn0.64O2, d. NaVPO4F.,传统嵌入材料用于储钠反应时令人失望，如何开辟新的正极体系？事实上，自然界钠的化合物远比锂盐种类丰富，可选择的结构形态众多。,具有大孔隧道结构的无机配合物，如普鲁士蓝类；有机钠盐化合物，如聚苯胺磺酸钠，等,25,简单的配合物- Na4Fe(
13、CN)6,Na4Fe(CN)6 Na4-xFe(CN)6 + x Na+ + x e-,1e 氧化还原，理论容量 89 mAh/g,26,1C循环500周 ,容量保持率88%,Na4Fe(CN)6/C 的充放电性能,Qian J F, et. al, Adv. Energ. Mater., (aenm.201100655),27,NaxMyFe(CN)6 （M: Co, Ni, Fe, Mn）, 其中Fe+2CNM 排列的铁氰骨架, Na+占据立方体中心,形成连通的隧道。 改变M可得到不同种类的普鲁士蓝化合物，为电化学应用提供丰富的选择。 普鲁士蓝是电化学中已知的可逆氧化还原电对。两对可逆峰分
14、别代表Fe 、 M 的氧化还原，伴随Na的嵌入脱出。,普鲁士蓝类 化合物,28,Na2CoFe(CN)6,这类化合物的容量衰减机制尚不清楚，解决这一问题将有助于发展廉价高效的钠离子正极。,首周容量 120 mAh/g40周后衰减 为82mAh/g,NaFeFe(CN)6,首周放电容量 115 mAh/g50周后衰减为 88mAh/g,钱江峰等，电化学，2012，18，108,29,C/Na4Fe(CN)6 钠离子电池,V= 2.9 V理论比容量 62mAh/g理论比能量180Wh/kg,Adv. Ener. Mater., DOI: 10.1002/ aenm.201100655,以负极（PV
15、C热解炭）质量计算可逆充放电容量达173 mAhg-1循环100周后为150 mAhg-1,30,聚合物正极,电活性聚合物的正极反应一般为阴离子的掺杂-脱杂，与阳离子无关，因此，原则上可用各种各样的高电势聚合物作为正极材料，以此摆脱无机晶格的限制。,R. R. Zhao, et.al, Electrochem. Commun., 2012, 12: 36-38,The charge/discharge pro les of the P(AN-NA) electrode,31,Na+-嵌入型聚合物正极,M. Zhou, et.al., Adv. Mater. 2011, 23, 4913,常规聚
16、合物的正极反应为阴离子掺杂-脱杂。若将不溶性、氧化还原活性阴离子固定在聚合物链段中，则可将反应机理转变为小阳离子的嵌入-脱出反应，从而可发展出Na离子嵌入型聚合物材料。,以Fe(CN)6-3/-4PPy为例，这种固定化掺杂的好处：提高掺杂度，增加聚合物导电性；电活性阴离子可贡献氧化还原容量；改变反应机理，提高电极稳定性。,32,Fe(CN)6-3/-4 PPy 的电化学储钠性质,M. Zhou, et.al., RSC Adv., 2012, 2, 54955498,固定化掺杂聚吡咯表现出显著增强的电化学活性：可逆储钠放电容量达到120 mAh g-1,循环70周容量衰减仅为10%，且在8C率
17、时可放出60%以上的可逆容量。,33,几类典型体系 -全有机钠离子电池,正负极采用具有双极性的电化学活性聚合物（如PPP，PTh),正极利用其阴离子掺杂-脱杂反应，负极利用其钠离子嵌入-脱出反应，构建全有机二次电池。,L. M. Zhu, et.al, Chem. Commun., 2013, 49, 567-569,实际上，在这类柔性骨架中，阴阳离子的化学性质并不十分重要，电化学性能取决于聚合物链段。采用何种电解质，,34,基于PPP的全有机锂离子电池,以 LiFP6 为例,这类电池的反应性质如下.若采用 NaFP6 则可看作是钠离子电池.,35,水溶液钠离子电池,采用一对嵌入化合物，可以构
18、建水溶液钠离子电池体系。,Na2NiFe(CN)6 - Na+ - e- NaNiFe(CN)6,NaTi2(PO4)3 + Na+ + e- Na2Ti2(PO4)3,36,NaTi2(PO4)3 - Na2NiFe(CN)6 型水系钠离子电池性能,充放电曲线,倍率性能,能量密度,X. Wu et al. / Electrochemistry Communications 31 (2013) 145148,37,近年的工作证实了钠离子电池的可行性， 报道了多种类型的正负极材料和结构体系，为后续技术发展开拓了方向。廉价、高性能材料是实现钠离子电池商品化的关键。即要借鉴锂离子材料的经验，又要了解两者之间巨大差异，对于天量的钠盐化合物进行“深耕细作”，应当很快产生重大突破。,结 语,38,欢迎讨论、指正！,
