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1、过电位及其 应用,一、过电位（）的产生,电极上没有外电流通过时的电位r，称为可逆电位，或平衡电极电位。,Walther Hermann NernstGerman Physical Chemist1864/06/251941/11/181920 Noble Prize in Chemistry,可逆电池的热力学以Nernst方程为核心。,当电池放电或进行电解时，有电流通过电极，则不符合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极电位就会偏离原平衡电极电位，这种现象称为电极的极化。偏差的大小即为过电位（或超电势） 。,Julius TafelSwiss Chemist1862/06/021918/
2、09/02Tafels Equation in 1905,Great Nernstian Hiatus,1 阴极极化时，从外电路进入电子：M+eM 还原速率加快, M - e M+氧化速率减慢, r还r氧，净反应M+eM ；,2 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的电子就积累在电极表面上，使电极电位下降；,3 电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；,4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在 I。,可逆电池放电：系统做最大有效功 Wr=nFE E= r (正) r (负),阳极电位升高: a= r + ；阴极
3、电位降低: c= r ,电极极化的结果：,不可逆放电：EI = I,阴 I,阳 = (r,阴 阴) (r,阳+ 阳) =(r,阴 r,阳) (阴+ 阳) = E E 系统做的有效功W=nFEI Wr=nFE,不可逆电解： EI= I,阳 I,阴= (r,阳+ 阳) (r,阴 阴) = (r,阳 r,阴 ) +(阳+ 阴) = E + E 环境做的有效功W =nFEI Wr=nFE,二、电极极化的原因,1. 浓差极化：电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：,Cu,Cu,Cu2+,阴极: Cu2+2 eCu,阳极: Cu 2 e
4、 Cu2+,Cu2+,扩散,扩散,cs cb,电极表面附近的Cu2+浓度下降,电极表面附近的Cu2+浓度上升,cs cb,倘若此时电极表面的电化学过程为快步骤，仍可认为电极反应处于平衡状态，因此可以用Nernst方程来解释浓差极化产生的本质。 鉴于电极电位只与其表面附近的离子浓度有关 I = y +(RT/2F) ln cs(Cu2+)/cy 即 I,阳 r ；I,阴 r,结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离平衡电极电位的现象，称作“浓差极化”。偏差的大小称为浓差过电位，或扩散超电势 I,阳= r + ; I,阴= r 影响的
5、因素：主要是离子的扩散系数D,若电极/溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电位偏离平衡电极电位，称为电化学(活化)极化。偏离的大小称为活化过电位。此时，Nernst方程不再适合于电极反应。常见的例子，如氢气的析出，氧气的析出等。,2. 电化学极化（活化极化）,阳极电位升高: a= r + ；阴极电位降低: c= r ,电极极化的结果：,如 阴极反应: H+ + e 1/2H2,1 阴极极化时，从外电路进入电子：H+e1/2H2 还原速率加快, 1/2H2 - e H+氧化速率减慢, r还r氧，净反应H+e1/2H2 ；,2 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余
6、的电子就积累在电极表面上，使电极电位下降；,3 电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；,4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在 I。,氢在不同金属电极上析出的稳态极化曲线。,如阳极反应: Cl- e 1/2Cl2,1 阳极极化时，电子进入外电路：Cl- e 1/2Cl2氧化速率加快, 1/2Cl2+e Cl- 还原速率减慢, r氧r还，净反应Cl- e 1/2Cl2 ;,2 当净氧化反应产生的电子少于进入外电路的电子时，剩余的正电荷就积累在电极表面上，使电极电位上升；,3 电极电位上升进一步使氧化反应速率加快、还原速率减
7、慢；,4 最后当氧化反应产生电子的速率等于电子进入外电路的总速率时 ，电极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在 I。,塔费尔(Tafel)关系式,影响活化的因素,Tafel关系式： = a +b lg i (适用于 120mV)a：电极材料不同，a值不同 b： (Tafel斜率)反应机理不同，b值不同,电极材料的性质；电极的真实面积；溶液的组成；温度;电流的大小,氢气在几种电极上的过电位,金属在电极上析出时过电位通常较小，可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，过电位值较大。,氢气在石墨和汞等材料上，过电位很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，过电位很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上
8、铂黑。,三、过电位的测定,Working：工作电极；Reference：参比电极；Counter：辅助(对)电极,接电位差计,极化曲线： i曲线,i,r, a,I(阳),i,r,I(阴), c,阳极极化时，电极电位增加,阴极极化时，电极电位降低,电池：r(负)r(阴),i,r(负) r(正),r(阴) r(阳),i,电动势E,E(端电压),电动势E,E (分解电压),四、 电解时的电极反应,对电解池：当外加电压加到分解电压时，电解开始。对电极： 当电极电位达到对应离子的“析出电位”时，电极反应开始。,V分解= E + (阳+ 阴),阳=r,阳+ 阳,阴=r,阴 阴,电解与分解电压,电解过程中在
9、两电极上实际发生的反应为： 阴极 2H+（aq）+ 2e- H2(g) 阳极 2OH- H2O(l) +O2(g) +2e-,分解电压的测定装置,电流强度与电解槽压,4.1. 阴极反应（还原反应）电极电位越高越容易析出,金属析出： Mz+ + ne M氢气析出：2H+ + 2e H2 25时金属和氢气的析出电势为： (阴)= y (阴) + (RT/nF)ln a(Mz+ ) = y (阴) + (0.0591/n)lg a(Mz+ ) (H2)= y (H2/H+) + 0.0591 lg a(H+) = 0.0591 pH ,在酸性溶液中：2H+ + 2e H2(H2/H+) = y (H
10、2/H+)+0.0591 lg a(H+) = 0.0591 pH 在碱性溶液中： 2H2O + 2e H2 + 2OH-(H2/OH-)= y (H2/OH-) 0.0591 lg a(OH-) = 0.828 0.0591 lg a(OH-) = 0.0591 pH ,2. H2的析出：,在金属锌上H2析出过电位为： 0.60.8V所以虽然 y (H2) y (Zn)= 0.76V，锌仍可先析出, 关键是溶液的pH.,解：调节pH，使H2析出电势至少等于锌析出电位，即 (H2/H+)= 0.0591 pH (Zn) 0.0591 pH 0.7 0.76+0.02955 lg c(Zn2+)
11、 则 pH 1 或 c(H+) 0.1 molkg-1 从答案看出：当溶液的pH大于1时，锌就会先析出。当锌的浓度降低时，pH相应提高，例如当c(Zn2+)=0.01 molkg-1 时， pH 2 。,例：在c(Zn2+)=1 molkg-1 的溶液中，若要使锌不析出，pH应为多少？,4.2. 阳极反应（氧化反应）电位越低者，越易析出或优先发生反应,Pt电极上(惰性电极)：气体析出 OH-O2 I-I2 Br-Br2 Cl-Cl2 y/V 0.401 0.536 1.065 1.36 气体析出一般要考虑过电位。,所以一般电极上的阳极反应需同时考虑气体的析出和阳极溶解的问题，如下例：,阳极溶解
12、： Zn Zn2+ Cu Cu2+ y/V 0.76 0.34,解： O2+ 4e + 4H+ = 2H2O(酸性溶液) O2+ 4e + 2H2O = 4OH- (碱性溶液) (O2/H+) = y (O2/H+) + (RT/F) ln a(H+) = 1.229 0.0591pH或 (O2/OH-) = y (O2/OH-) (RT/F) ln a(OH-) = 0.401 (RT/F) ln a(OH-) = 1.229 0.0591pH,KW /a(H+),(O2/H+) = 1.229 0.05918= 0.756V因氧在Ag表面的过电位约0.4 V， (O2/H+) 实际为1.1
13、56 V. (Ag+/Ag)= y (Ag+/Ag)= 0.799V则银先溶解或生成Ag2O。,例：25,银电极在c(Ag+)= 1molkg-1, pH=8碱性溶液中，判断是银先溶解，还是氧气先析出？,五、过电位的重要应用实例,3. 较有代表性的范例是过电位在氯碱工业中的应用。,1. 利用氢在某些金属或合金电极上的过电位较大的特点，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。,2. 极谱分析是基于电解过程中阴极产生浓差极化而建立起来的一种重要的电化学分析方法，由于氢在汞表面超高的过电位，滴汞电极工作的范围较宽，很多较难还原的离子可在H+放电之前形成汞齐。,氯碱工业基本原理,阳极反应,阴极反应,流动的汞做阴极,谢谢！,Thank you very much,
