铅冶金概论ppt课件.ppt

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1、铅冶金概论,冶金工程学院,二0一0年七月,目 录,第一章 铅的基本知识第二章 硫化铅氧化的理论基础第三章 铅物料还原过程理论基础第四章 氧化熔炼和还原熔炼实践第五章 粗铅精炼,第一章 铅的基本知识,1.1 铅冶金发展史略 1.2 铅的用途与消费1.3 铅的生产方法与流程1.4 国内外铅冶炼的现状1.5 铅生产的原料,1.1 铅冶金发展史略,炼铅术和炼铜术大致始于同一历史时期（公元前70005000年 )。我国在殷代末年纣王时便已会炼铅，古罗马人喜欢用 铅作水管，而古代的荷兰人，则爱用它作屋顶。 铅以工业规模生产开始于16世纪，1621年在美国米索里开始 开采和冶炼铅矿。1730年英国德彼郡开创

2、了膛式炉炼铅法；20世纪初，发展为烧结机烧结焙烧鼓风炉还原熔炼法；目前正在向艾萨炉炼铅发展。我国采用烧结鼓风炉炼铅始于1910年。解放后，相继建成 株洲冶炼厂、白银冶炼厂 、韶关冶炼厂、河南豫光冶炼厂等 诸多炼铅企业，构成了我国当今铅生产领域的主体。,铅 锭,表1-1 2005年我国铅产量5万吨以上的生产企业（万t）,1.2 铅的用途与消费,1.2.1 铅的用途 在现代工业所有消耗的有色金属中，铅居第四位，仅次于铝、铜和锌，成为工业基础的重要金属之一。 铅的用途主要表现在： 铅蓄电池（占世界铅消费60以上）； 运输行业用铅作轴承合金； 建筑行业中的隔音材料； X射线室的屏蔽材料； 化学和冶金工

3、业中防腐及贮存设备等。,1.2.2 我国的铅消费结构,我国铅产品消费主要集中在铅酸蓄电池领域，2009年我国铅酸蓄电池耗铅所占铅消费总量的比例在72左右，接下来是氧化铅、铅合金及铅材，所占比例分别是15和7。 目前，铅酸蓄电池最终消费领域主要集中在三方面：汽车领域（不包括农用车、军用车等）、电动车领域和铅酸蓄电池的出口。2008年，上述三方面所占蓄电池耗铅量的比例分别达到了25、24和16。,1.3 铅的主要生产方法与流程,烧结焙烧-鼓风炉还原熔炼：约占75%。,主要生产方法,湿法炼铅：仍处在试验阶段。,铅锌密闭鼓风炉熔炼：约占10%。,直接熔炼法：约占15%。,1.3.1 烧结焙烧鼓风炉还原

4、熔炼,该法属传统炼铅工艺。硫化铅精矿经烧结焙烧后得到铅烧结块，在鼓风炉中进行还原熔炼，产出粗铅。该方法的优点：工艺稳定、可靠，对原料适应性强，经济效果尚好。 该方法的缺点：烧结烟气SO2浓度低，采用常规制酸工艺难以实现SO2的充分利用，严重污染了环境。此外，烧结过程中产生的热量不能得到充分利用，在原料（制备返粉）多段破碎、筛分时，工艺流程长，物料量大，扬尘点分散，造成劳动作业条件恶劣。 图1-1为鼓风炉熔炼工艺的原则流程。,1.3.2 硫化铅精矿直接熔炼,硫化铅精矿不经烧结焙烧直接生产金属铅的冶炼方法称为直接熔炼。其原则工艺流程如图1-2所示。 直接熔炼采用工业氧气或富氧空气，通过闪速熔炼或熔

5、池熔炼的强化冶金过程，利用氧化反应放热，或者还燃烧少量燃料，产出粗铅和富铅渣。由于产生的烟气体积小，烟气SO2浓度高，适宜于生产硫酸；且精矿和氧化气体在整个反应炉内能充分混合，强烈反应，冶金炉的单位容积处理精矿能力大。 直接炼铅的方法主要有闪速熔炼（如基夫赛特法）、熔池熔炼（如氧气底吹-QSL法、水口山法；富氧顶吹-奥斯麦特法、艾萨法）等。,直接炼铅工艺的特点：,与传统炼铅法相比，直接熔炼在氧化阶段有许多优点，例如：精矿不需要烧结，不需要附设多道破碎、筛分的返粉制备工序，而熔炼设备密封好，铅尘、铅烟外逸得到了很好的控制；烟气量小，烟气中SO2浓度大大提高；精矿本身的燃烧价值得到充分利用；生成了

6、熔融的含铅炉渣，适合于其后的还原阶段处理。 氧化熔炼产生一种必须还原回收铅的高铅渣，用粉煤、碎焦等代替昂贵的优质冶金焦作还原剂，在充分接触的还原炉（段）内完成高铅渣的还原过程。 直接熔炼可在一座炉内分设氧化段和还原段来完成整个冶金过程，也可用两座或多座炉来分别完成，因而出现了多种不同的直接熔炼方法。,图1-1 QSL法直接炼铅示意图,1.4 国内外铅冶炼现状,国内外铅冶炼均以烧结鼓风炉传统工艺为主； 传统炼铅工艺方面，国外的装备水平较国内高； 由于国内煤、焦炭单价及劳动力成本较国外低，因此铅的加工费低于国外； 国外开发的炼铅新工艺推广不快；而我国自行开发的氧气底吹氧化鼓风炉还原炼铅新工艺，推广

7、速度很快，已被豫光、水口山、祥云飞龙、池洲、保定安建等公司采用。湿法炼铅仍处于试验阶段。,1.5 铅生产的原料,硫化矿(PbS),氧化矿主要为白铅矿(PbCO3)和铅矾(PbSO4),硫化铅矿属原生矿，其分布最广，是当今炼铅的主要原料。但是，自然界很少有如此纯净的铅矿物，绝大多数的铅矿物是与其他金属矿物共生（最多的是锌，铅锌矿），而且多半是铅品位不高。所以，一般需先经选矿得铅精矿后才进行冶炼。,氧化矿是次生矿，是原生矿经风化作用和含有碳酸盐的地下水作用而成。白铅矿和铅矾统称为铅的氧化矿。其贮量比硫化矿少得多，故其经济价值较小。,1.5.1 铅精矿的化学成分及冶炼工艺对铅精矿质量的要求,铅精矿是

8、由主金属铅(Pb)、硫(S)和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脉石氧化物SiO2、CaO、MgO、A12O3等组成。为了保证冶金产品质量和获得较高的生产效率，避免有害杂质的影响，使生产能够顺利进行，铅冶炼工艺对铅精矿成分有一定要求。(1)主金属含量不宜过低，通常要求大于40。含量过低，对 整个铅冶炼工艺来讲，单位物料产出的金属铅量减少，从而降低了生产效率。,(2)杂质铜含量不宜过高，通常要求小于1.5。铜过高，烧结块中铜含量会相应升高，在鼓风炉还原熔炼过程中，所产生的锍量增加：一则使溶于锍中的主金属铅损失增加，二则易洗刷鼓风炉水套，缩短了水套使用寿命，并易造成冲

9、炮等安全事故。另外，含铜太高，也易造成粗铅和电铅中铜含量超标。(3)锌含量不宜过高，一般要小于5。锌的硫化物和氧化物均有熔点高、粘度大的特点，特别是硫化锌。如含锌过高，则在熔炼时，这些锌的化合物进入熔渣和铅锍，会使它们熔点升高，粘度增大，密度差变小，分离困难。(4)砷、锑等杂质含量也有严格的要求，通常要求As+Sb小于1.2，如过高，则经配料烧结后，在鼓风炉中形成黄渣的量会增加，而且金属铅的流失量会相应增大，更严重的是会造成粗铅、阳极铅含砷、锑过高。 另外，MgO、Al2O3等杂质会影响鼓风炉渣型，故一般要求MgO2，Al2O34。,表1-2 我国铅精矿等级标准,表1-3 铅精矿成分()实例,

10、第二章 硫化铅氧化的理论基础,2.1 概述 2.2 氧化过程的主要化学反应,2.1 概述,目前世界上的铅冶炼厂所处理的矿物原料，90以上是铅硫化精矿。大多数铅冶炼厂所采用的冶炼方法，是将这种硫化精矿首先进行焙烧或烧结焙烧，以转变精矿中PbS的矿物形态，使其氧化为PbO以便于下一步处理，这就是焙烧或烧结焙烧的主要目的。 铅硫化精矿在氧化焙烧过程中得到的铅氧化物产物，细小的硫化铅精矿在焙烧时利用硫化物氧化放出的热量来升高温度，使粉状的氧化物料在高温下熔结成块；即所谓的烧结焙烧。因此，烧结焙烧是一个冶金过程，达到了硫化物氧化与粉状物料熔结成块两个目的。,2.2 氧化过程的主要化学反应,高温时氧化时，

11、硫化铅可以按以下三种方式进行反应：,PbS3O22PbO2SO2 PbS2O2PbSO4 PbSO2PbSO2,此外，还有硫化铅与硫酸铅的交互反应： 同时，气相中还维持下式的平衡：,3PbSO4PbS4PbO+4SO2 或 PbSO4PbSPb2SO2,SO21/2O2SO3,第三章 铅物料还原过程理论基础,3.1 概述 3.2 还原反应及CO系反应热力学,3.1 概述,还原反应是还原剂（原子或离子）向被还原的金属离子供给电子的过程。在此过程中，还原剂被氧化，而金属离子被还原，所以常称为氧化一还原反应。在冶金实践中，从制取金属的角度将此反应称为还原反应或还原熔炼。 不管是烧结焙烧一鼓风炉熔炼的

12、传统炼铅法，还是近年发展起来的直接炼铅法，都属于碳热还原法，还原剂都是碳和一氧化碳。,3.2 还原反应及CO系反应热力学,固体碳燃烧过程发生的四种反应，其GoT关系示于图3-1。从该图可以看出，曲线1、3、4在978K的a点相交，说明当温度高于978K时，不完全燃烧反应2C+O2=2CO的Go值都比其他两个反应的Go值为负。所以，高温时CO比CO2更稳定；而在低温下则CO2比CO稳定。曲线2和4都是向下倾斜的，所以，高温下生成CO的趋势增大。,3.2.1 金属氧化物CO还原（间接还原）,图3-2 金属氧化物还原曲线比较,在铅的还原熔炼过程中，炉料所含的各种物质都在还原气氛下参与高温冶金反应。

13、MeO=Me1/2O2 CO1/2O2=CO2 由式（1）与式（2）得式（3）： MeOCO=MeCO2 不同温度下各种金属氧化物还原反应平衡的pCO/pCO2比较见图3-2。由图可见，在1000时金属氧化物还原的先后顺序是: Cu2O、PbO、NiO、CdO、SnO2、Fe3O4、FeO、ZnO、Cr2O3、MnO。,3.2.2 金属氧化物的固体碳还原（直接还原）,图3-3 金属氧化物的固体碳还原平衡曲线,金属氧化物用固体碳还原称为直接还原。 固体碳还原反应可用下式表示： MeO+C=Me+CO 固体氧化物的直接还原，实质是下列总和： MeOCO=MeCO2 CO2+C=2CO 将上述两式的

14、平衡曲线绘在图3-3中。当体系的温度高于a点的温度TTa时，体系中的wCO总是高于MeO还原所需的wCO，MeO被还原；相反，若TTa，则体系的wCO总是低于MeO还原所需wCO，Me则被氧化。a点即是在该压力下固体碳还原金属氧化物的理论开始还原温度。,3.2.3 铅熔炼时杂质氧化物的还原,在铅的还原熔炼过程中，某些杂质氧化物也会被还原。而被还原出来的杂质又被溶入金属铅熔体中。如铜、锡、砷、锑、铋以及金、银等都以不同程度被还原进入粗铅中。,第四章 氧化熔炼和还原熔炼实践,4.1 概述 4.2 烧结焙烧(Sinter) 4.3 鼓风炉还原熔炼,4.1 概述,铅烧结块还原熔炼在于使铅的氧化物还原并

15、与贵金属和铋等聚集进入粗铅，而使各种造渣成分（包括SiO2、CaO、FeO、Fe3O4等）及锌等进入炉渣，以达到相互分离。 当原料含铜较高时，可产出铅冰铜将铜富集；若原料含铜不太高，可将铜富集于粗铅中，此时铜在炉渣中的损失将稍大。原料中镍钴含量较高时，则产出黄渣（砷冰铜）将其富集。 所以，在此特殊情况下，熔炼便可能产出四种熔体产物，并按其比重的不同分成四层，由上而下分别为炉渣、 铅冰铜（铅锍）、 砷冰铜（黄渣）和粗铅。,4.2 烧结焙烧(Sinter),烧结焙烧是在高温（大于800）下将精矿中的硫化物氧化脱硫生成氧化物，同时烧结产出坚硬多孔烧结块的过程。所以，烧结焙烧有两个主要目的： 除去铅精

16、矿中的硫和砷、锑等易挥发的物质； 将粉料烧结成块。,4.2.1 烧结焙烧方法,铅精矿烧结焙烧设备可采用： 烧结锅； 烧结盘； 带式烧结机烧结。 带式烧结机烧结又有： 吸风烧结； 鼓风烧结。,4.2.2 烧结的配料,铅烧结配料时必须考虑到下列的技术条件：炉料中所含的造渣成分SiO2,FeO,CaO等的质量比率必须符合选定的鼓风炉渣型的要求；炉料含硫量控制在wS=5%7范围内。混合料含硫小于wS5时，过程所需热量不足而需补加碳质燃料。若含硫过高（如wS=8），烧结块的残硫量也高(wS=2.5)；炉料含铅量一般控制在wPb=40%45范围内； 根据原料进厂计划，尽量按比例使用各种原料，控制炉料中的杂

17、质含量，特别是Zn、A1、Mg的含量。,4.2.3 混料与润湿,混料的目的在于确保烧结料有均匀一致的化学组成和物理组成，并在混料时均匀润湿使炉料有最佳的透气性。 炉料良好的透气性是烧结过程至关重要的技术条件。实践证明，料层透气性愈好，脱硫速度也愈快，单位生产率也愈高。 影响炉料透气性的另一因素是炉料的粒度组成。而炉料的粒度组成主要取决于返粉的粒度，因为返粉通常占炉料质量的w返粉=65以上。其次便是熔剂和返回的水淬渣。 混料和制粒多用圆筒机，制粒也用圆盘机。,4.2.4 烧结正常作业,在铅烧结焙烧的正常生产中，当点火底料通过点火炉下口着火后，再在其上铺上本料层，吸风转为鼓风，烧结焙烧过程即由下向

18、上发展，炉料经过脱水、干燥、预热、烧结及冷却等过程。示意图如下。,烧结时，沿烧结机长度的不同距离区段的烟气温度和烟气中的SO2浓度变化如下图所示：,烧结过程1-烟气温度、2-体积和3-SO2浓度的变化,4.3 鼓风炉还原熔炼,铅鼓风炉由炉缸、炉腹、炉身、炉顶以及水冷风口等组成。 鼓风炉是实现逆流原理相当完善的冶金设备。加入炉内的物料由上而下逐渐运动，而气流运动的方向正相反。鼓风炉进料顺序为焦炭返渣烧结块其他物料。,普通型炼铅鼓风炉1-咽喉口；2-风口；3-加料门；4-排烟口,4.3.1 鼓风炉还原熔炼的基本原理,(1)炉料预热区(100400)。炉料被烘干，表面，附着水被蒸发，易还原的氧化物(

19、游离的PbO、Cu2O等)开始被还原。(2)上还原区(400700)。在此区结晶水开始脱除。碳酸盐及某些硫酸盐开始分解，还原过程进一步加强，PbSO4被CO还原成PbS，氧化铅还原析出的铅滴进行聚集，在向下流动过程中将Au、Ag捕集。铁的高价氧化物被还原成低价氧化物。(3)下还原区(700900。在此区C0还原作用强烈，上述两区开始的反应在此区基本完成，CaSO4、MgSO4、ZnSO4的分解和硫化物的沉淀反应，以及金属铜的硫化反应分别进行，另外高价砷、锑的氧化物被还原成低价氧化物，硅酸铅呈熔融状态并开始被还原。,铅鼓风炉内炉料温度及其物理化学变化图,(4)熔炼区(9001300)。上述各区进

20、行反应均在此区完成，SiO2、FeO、CaO造渣，并将A12O3、MgO、ZnO溶解其中，CaO、FeO置换硅酸铅中的PbO，游离出来的氧化铅则被还原为金属铅，炉料完全熔融，形成的液体流经下面赤热的焦炭层过热，进入炉缸，而灼热的炉气则上升与下降的炉料作用，发生上述化学反应。,铅鼓风炉内炉料温度及其物理化学变化图,(5)炉缸区。包括风口以下至炉缸底部，其温度上部为12001300，下部为10001100。过热后的各种熔融体流入炉缸后继续完成上述未完成的化学反应并按密度差分层。最下层为粗铅(密度约11t/m3)，其上层为黄渣(密度约7t/m3)，再上层为铅锍(密度约5t/m3)，最上层为炉渣(密度

21、约3.5t/m3)。产出的粗铅经渣层、铅锍和黄渣层而沉降，同时将贵金属捕集。分层以后，铅锍、黄渣、炉渣等从炉缸的排渣口一道排出，至前床或沉淀锅；而粗铅经缸吸道连续排出外铸锭或流入铅包送往精炼。,4.3.2 焦炭燃烧与还原能力,焦炭的燃烧状况对炉内温度和气氛有决定性的影响。在正常情况下，焦炭主要在风口区附近燃烧而形成高温集中的“焦点区”。焦炭既是发热剂又是还原剂，焦炭燃烧产生CO2和CO，其反应为：CO2CO2408kJ C0.5O2CO123kJ 风口区的氧位最高，焦炭强烈燃烧，温度也达到最高（14001500）。影响铅鼓风炉熔炼还原能力的主要因素是焦率、料柱高度、炉温、还原时间和风焦比。,4

22、.2.3 鼓风炉熔炼产物,1）粗铅：Pb95-98%,含Cu、As、Sb、Sn、Bi等 2）炉渣：SiO2、FeO、CaO、ZnO 3）铅冰铜（锍)：PbS、Cu2O、FeS、ZnS和少量Ag2S 4）黄渣（砷冰铜）：铁与砷锑的砷化物和锑化物是主体 5）烟气 6）烟尘,第五章 粗铅精炼,5.1 概述 5.2 粗铅火法精炼 5.3 除铜方法 5.4 粗铅电解精炼,5.1 概述,粗铅精炼（Refine）有火法和电解两种方法。 粗铅精炼的原料有三类： 第一类是铅熔炼或铅锌冶炼产出的粗铅，俗称矿产粗铅（简称矿铅）； 第二类是再生铅； 第三类是锡冶炼副产粗铅。 粗铅中含的杂质有Cu、Fe、Ni、Co、Z

23、n、As、Sb、Sn、Au、Ag、S、Se、Te、Bi等。杂质含量主要取决于铅精矿的成分，冶炼方法也影响杂质含量。,统称为粗铅,5.2 粗铅火法精炼,火法精炼的优点是设备简单、投资少、占地面积小，并可以按粗铅成分和市场需求采用不同的工序。从而产出多种牌号的精铅。含铋和贵金属少的粗铅最宜采用火法精炼。火法精炼的缺点是铅直收率低，劳动条件差，工序繁杂，中间产品处理量大。当前，世界上粗铅火法精炼的生产能力约占总精炼能力的80，而电解精炼多在我国、日本和加拿大等国采用。,粗铅火法精炼的典型流程,5.3 除铜,5.3.1 熔析法除铜,熔析除铜的原理是: 基于在低温下铜及某些（As、Sb、Sn、S等）化合

24、物在铅水中的溶解度变小。 Cu-Pb二元系相图,粗铅熔析可使含铜量降至 wCu=0.06附近。,5.3.2 加硫法除铜,熔析除铜可将铅含铜降至0.1左右。如果进行电解精炼，熔析后的粗铅即可铸成阳极。如果继续进行火法精炼，熔析除铜后的粗铅还需采用加硫的方法进一步脱铜，直至铅含铜降至wCu=0.0010.003。 加硫除铜多用硫磺作硫化剂，也可用黄铁矿或高品铅精矿。 当用硫磺作硫化剂时，虽然铅首先按式：,2 Pb +S2= 2PbS,铅被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比对铅大，故按式：,PbS+2CuPb+ (Cu2S),形成Cu2S。,5.4 粗铅电解精炼,铅的电解精炼技术在我国、日本和加拿大等国

25、家广泛应用。当前，用电解方法生产精铅量约为火法精炼铅量的五分之一。电解液采用硅氟酸盐型电解液。 铅电解精炼的一般工艺流程如图所示：,粗铅电解车间,铅阳极板制作,5.4.1 铅电解精炼原理,铅电解精炼时，电解槽可视为下列化学系统：电解液各组分在溶液中离解为Pb2+，SiF62，H和OH。 阴极反应为： Pb2+2e= Pb，而不发生H的放电。 氢在阴极的放电电位为：EH=0.00.0591g1.01.11.1V。 阳极反应为Pb-2ePb2+，而不发生OH与SiF62离子的放电。,Pb(纯)PbSiF6,H2SiF6,H2OPb(含杂质),5.4.2 电解精炼时杂质的行为,根据金属的标准电位可把铅中的金属杂质分为三类：,（1）电位比铅负的金属杂质Zn、Fe、Cd、 Co和Ni等,（2）电位比铅正的Sb、Bi、As、Cu、Ag、Au等,（3）电位与铅很相近的Sn,由于它们具有比铅高的析出电位，且浓度极小，因此在阴极不致放电析出。,由于它们具有比铅更低的析出电位，电解时一般不溶解，而留于阳极泥中。,Sn与SiF62生成SnSiF6， Sn，但并不完全溶解，部分留在阳极泥中。,电解精炼后浇注成铅锭,结 束,谢谢大家！,