污染物的生物降解和转化课件.ppt

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1、第四章 污染物的生物降解和转化,Contents,第一节 微生物对污染物的作用第二节 影响生物降解的因素第三节 污染物的生物降解反应及其中间产物第四节 典型有机污染物的生物降解,第一节 微生物对污染物的作用,一、有机污染物的生物降解性,地球上所有天然合成的有机物都可被微生物不同程度地降解，在 漫长的生物进化过程中，微生物被这些物质诱导产生分解酶； 人工合成的一些复杂大分子聚合物（如有机氯农药、洗涤剂、多 氯联苯、塑料、尼龙等），由于微生物与之接触时间短，尚未诱 导出特定的完整酶系统，成为十分关注的问题； 研究生物降解性的意义：（1）数十万种环境污染物中绝大多数是有机物，这些物质的生物 可降解性

2、研究是控制物质生产、排放和生物处理工艺设计的 重要依据；,（2）有助于深入认识污染物在环境中的迁移转化规律和了解这 些染物对自然界物质转化循环的影响，为控制污染、保护 环境提供理论依据；（3）与保护人类健康和自然界生态平衡有密切关系；1. 污染物降解微生物（1）土著微生物从自然界（土壤、水体）筛选驯化，对污染物降解和转化过程较复杂，通常分布进行，多种微生物和酶共同作用；,图4-1 有机污染物降解的典型微生物,（2）外来微生物人为投加特种微生物以促进污染物的降解；一般条件下，外来微生物与土著微生物应具有良好的相容性； 如：有机垃圾堆肥投菌、珊瑚诺卡氏菌处理含氰废水；热带假丝酵母处理油脂废水目前，

3、用于生物修复的高效降解菌大多系多种微生物混合而成的复合菌群； 例1：光合细菌多为红螺菌科光合细菌的复合菌群，已商业化。 例2：美国CBS公司开发的复合菌剂，内含光合细菌、酵母菌、放线菌、硝化菌等，在成都府南河、重庆桃花溪等河道应用；,例3：玉垒环境技术公司生产的高温放线菌为主的复合菌剂（YL活性生物复合剂H15）用于苏州河程家桥河段污水处理，180天内对底泥中有机物降解率为20%左右，促进了底泥的矿化（3）基因工程菌将具有降解性的质粒转移到一些能在污水和污染土壤中生存的菌体内，定向构建高效降解污染的工程菌细菌的降解能力由质粒控制，目前已发现降解性质粒30多种； 如：假单胞菌属中的石油降解质粒目

4、前，世界上已构建出多种降解难降解化合物的工程菌；,例：超级细菌Chapracarty等将假单胞菌属中不同菌株的CAM、OCT、SAL、NAH四种降解性质粒结合转移到同一个菌株中，构建成一株能同时降解芳香烃、多环芳烃和脂肪烃的 “超级细菌”，用于海上溢油污染消除。该菌能将天然菌要花一年以上才能消除的浮油缩短为几个小时，被誉为在污染治理工程菌的构建上的第一块里程碑。基因工程菌环境释放后的安全性控制 方法：遗传缺陷、自杀基因理想的基因工程菌特征,（a）对自然界的微生物和高等生物不构成威胁；（b）基因工程菌有一定的寿命；（c）基因工程菌进入净化系统之后，其适应期比土著种的驯化 期要短得多；（d）基因工

5、程菌降解污染物功能下降时，可以重新接种；（e）基因工程菌易适应生存，不会被目标污染物杀死,图4-2 某些基因工程菌的降解活性,（4）其他微生物与植物包括藻类、微型生物、植物等对污染物具有作用，可用于环境修复； 如：污染水体中的藻类的放氧；微型动物对病原菌和过多藻类的吞噬采用凤眼莲为主的污水处理系统去除水体中的氮磷；利用芦苇田处理污水可杀死大肠杆菌，去除某些金属离子，减少有机物及氮磷；水花生、细绿萍、黑麦草人工湿地及氧化塘处理系统；,二、微生物对污染物的作用,微生物通过氧化（-氧化、环氧化、硫氧化、甲基氧化等）、 还原（硫酸盐还原、双键还原、三键还原）、水解、脱基（脱卤、 脱氨基、脱羧基）、羟基

6、化反应、酯化反应以及代谢（氨代谢、 肟代谢、腈氨代谢）等一种或多种生理生化反应，使有机物发生 转化、分解或降解。 微生物与污染物间会发生共代谢、激活、去毒、吸着作用； 污染物在被微生物降解时存在着阈值现象；,1. 微生物的共代谢作用（1）定义：某些有机物在其生物降解过程中不能作为微生物的惟一碳源，而只能依靠另一种有机物作为碳源与能源的前提下才能被降解的现象。（2）共代谢基质与微生物 见图4-3,图4-3 纯培养中的一些共代谢基质及其产物,（2）共代谢的原因提出了各种假设，但都有局限性，主要原因有：微生物的吸收与同化能力 微生物不能在某种基质上生长的原因并不是由于微生物无法分解代谢这种物质，而是

7、由于微生物本身缺乏吸收、同化其氧化产物的能力。有毒产物的积累 该机制仅能应用于芳香烃化合物。如：2,3,6-三氯甲苯的共代谢会导致3,5-二氯儿茶酚的积累，最终形成对细胞有毒害的环境。,C. 酶的专一性与抑制作用 卤代二羟基苯与催化芳香核加氧作用的酶活性中心的铁离子发生螯合作用，抑制了酶系统的活性。2. 微生物的解毒作用（1）定义 ：通过微生物对污染物的转化、降解、矿化等作用，使污染物的分子结构发生改变，从而降低或去除污染物的毒性的过程。,（2）解毒产物的去处A. 解毒产物直接分泌到细胞外；B. 经酶反应进入正常代谢途径，碳以CO2的形式释放；C. 经酶反应进入正常代谢途径，以有机废物的形式分

8、泌到胞外。,图4-4 化学品解毒历程,（3）解毒作用A. 对酯键或酰胺键的水解脱毒；B. 苯环或脂肪链上的羟基化，以OH取代H使毒物失去毒性；C. 杀虫剂中氯和其他卤素的脱卤；D.杀虫剂中与氯、氧或硫相连甲基和烷基的去甲基和去烷基；E. 对有毒酚类物的甲基化，使酚类物钝化；F. 将硝基还原成氨基，以减轻基质的毒性；G. 醚草通脱氨基，变为无毒物；,H. 卤代苯氧羧酸类除草剂在植物体内断裂醚键，降解成相应的 酚，消除其对植物的毒害；I. 将腈转化为酰胺，降低毒性；J. 轭合作用，利用植物体内的中间代谢产物和异生素的反应合成 无毒产物,2. 微生物的激活作用（1）定义 ：无害的前体物质通过微生物的

9、作用转化成有毒产物的过程。,致癌物致畸物致突变物急性毒物植物毒物抗菌素,无毒化合物,活化,迅速矿化,缓慢矿化,持久性,图4-5 无毒物的活化作用,例如： 脱卤作用，三氯乙烯（TCE）在厌氧环境中会发生脱 卤，形成1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯和氯乙 烯，降解物均为致癌物； 硫醚的氧化，含有硫醚键（C-S-C）杀虫剂会被氧化成 相应的亚砜和砜，毒性比硫醚更大； N-亚硝化作用，在土壤中仲胺通过N-亚硝化作用形成 “三致”毒物亚硝胺；,3. 微生物的吸着作用（1）定义 ：指固液两相中的某些化合物在液相中的浓度降低，而在固相中的浓度升高的现象，包括吸收和吸附，但两者在概念上没有明显的界限。很多中

10、微生物都能结合金属，作用机理有胞外吸附、细胞表面富集等；（a）胞外吸附活性污泥和细菌产生胞外多糖，主要是中性多糖，但含有糖醛酸、磷酸盐等可以络合溶解金属离子；,（b）细胞表面富集富集往往发生在细胞壁的表面，主要是由于金属离子与细胞表面活性基团络合用于交换以及以络合基团为晶核进行吸附沉淀。4. 有机污染物的阈值痕量有机物的生物降解及阈值问题受到重视（三致毒物、生物富集与放大等毒害）；当有机基质的浓度低于某一值时，基质虽然仍能被代谢，但不能获得充分的能量供细胞生长，该基质浓度称为阈值。各种细菌不能生长繁殖的阈值差异很大，碳源、氮源、磷源及某些营养物均存在着阈值现象。,图4-6 河水中不同浓度的2,

11、4-D的矿化作用,图4-7 不发生生物降解或低于预测值的有机化合物,第二节 影响生物降解的因素,一、污染物种类对降解性影响,有机污染物的生物降解性差别很大。碳氢化合物中简单的脂肪族 和单环芳香族化合物容易降解；PAHs结构复杂，不易降解； 一般情况下，环的数目、偶氮基越多，结构越复杂的污染物越难 降解； 脂肪烃分子上支链越多，生物可降解性越低 例如：活性污泥与葡萄糖、木糖、麦芽糖混合经曝气处理后能立 即去除； DDT在土壤中残留期4年；艾氏剂，3年；氯丹，5年,图4-8 某些物质的生物可降解性,二、化学结构对生物降解的影响,主要是取代基的影响，包括取代基种类、数目及位置；1. 取代基种类的影响

12、 促进降解的基团：-OH、-COOH、酰胺基、酯类或酰酐基等； 不易降解的基团：-CH3、-NH2、-OCH3、-Cl、-SO3H、-Br、 -CN、-CF3等；2. 取代基数目的影响 羟基、羧基数目越多，越容易降解； 胺基、卤代基、硝基、磺酸基、甲基、偶氮基越多，越难降解。,3. 取代基位置的影响 芳香烃及苯胺中，羟基、羧基、-Cl易降解的顺序：邻位间位对位； 烷基、脂肪酸基、苯磺酸基与烷烃端基位连接比中间连接降解速度快；,图4-9 两种除草剂在土壤悬 浮液中的微生物分解速度,图4-10 两种除草剂的化学结构注：2,4-D在土壤中保持4周；2,4-T保持20周不变,图4-11 两种洗涤剂结构

13、,不易降解,易降解,三、环境条件对生物降解的影响,主要是温度、pH、水分、盐分、压强等；1. 温度 在一定温度范围内，温度上升，降解速率加快。2. pH3. 水分4. 盐分5. 压强 有些油污密度比海水大，会沉积到海底。由于海底是高 静水压和低温环境，微生物活性很低，有机物降解十分 缓慢。,第三节 污染物的生物降解反应及其中间产物,一、水解,R1COOCH2R2+H2O R1COOH+HOCH2R2RCHO+H2O RCOOH+2HRCH2NH2+H2O RCHO+NH3+2HRNO2+H2O ROH+NO2-+H+RCl+H2O ROH+H+Cl-,二、氧化,1. 链烃氧化（4种方式）（1）

14、单末端氧化 在加氧酶作用下，氧直接结合到碳链末端的碳上，形成伯醇；再依次氧化成脂肪酸；脂肪酸通过-氧化方式氧化分解，形成乙酰CoA后进入中央代谢途径。 R-CH2-CH3 R-CH2-CH2-OH R-CH2-COOH（2）双末端氧化 链烷烃氧化可以在两端同时发生，常发生在支链烷烃中。,（3）次末端氧化 微生物对烷烃末端的第二个碳的氧化，生成仲醇；然后再依次氧化成酮和酯，酯被水解为伯醇和乙酸；然后进一步分解。（4）直接脱氢 脂肪烷烃在厌氧条件下脱氢，使烷烃变为烯烃，进一步转化为仲醇、醛和酸。 R-CH2-CH3 R-CH=CH2 R-CHOH-CH3 R-CH2-CHO R-CH2-COOH,

15、RNH-CH3+O RNH2+HCHO CH3(CH2)nCH3+O CH3(CH2)nCH2OH RCH2NH2+O RCHO+2H R-O-CH3+O R-OH+HCHO R1 R1 CH-NH2+O C=NOH+H2O R2 R2,R-S-CH3+O RSH+HCHO R1 R1 CH-NH2+O C=O+NH3 R2 R22.碳双键环氧化 碳双键在混合功能氧化酶的作用下，能被环氧化。 R1CH=CHR2+O R1CH-CHR2 O o,三、碳羟基化,混合功能氧化酶利用细胞内分子氧，将其中一个氧原子与有机 底物结合，使之氧化，而另一个氧原子与氢原子结合形成羟基。,图4-12,四、还原,单

16、环芳烃还原 单环芳烃的苯环在厌氧微生物作用下，其中一个双键和多个双键断裂。,图4-13,四、还原,2. 氮化物还原 硝基还原酶使硝基化合物还原，生成相应的胺。偶氮还原酶使偶氮化合物还原成相应的胺。,图4-14,图4-15 某些氨基还原的基质及其代谢产物,五、裂解,1. 氨基化合物裂解 许多杀虫剂、除草剂是氨基甲酸酯，酰胺是常见的化学品，这些化合物可被转化为相应的羧酸和胺。2. 环裂解（PAHs） 细菌能降解萘、菲、蒽，变成相应的酸。,图4-14 某些含酯和酰胺的基质及代谢产物,图4-15 多环芳香化合物的前几步降解过程,图4-16 PAHs的基质及代谢产物,3. 醚键裂解 许多醚可以被裂解，如

17、： RONO2 ROH R(ONO2)3 HOR(ONO2)2 (HO)2RONO2 (HO)3R ROSO3H ROH4. 含磷化物键裂解 许多杀虫剂是磷酸醚。,降解,六、酰化,芳香胺转化为N-酰化物，这些酰化物中大多是乙酰化物和甲酰化物。,图4-17 含芳香胺的基质及酰化产物,七、甲基化,某些硫醇是可以甲基化的。如： ArSH ArSCH3八、转化 不少胺在微生物的作用下可转化为N-杂环。,图4-18,九、二聚,许多芳香胺能进行二聚反应，生成偶氮苯或氧化偶氮苯。如： ArNH2 ArN=Nar ArNH2 ArON=Nar ArNH2 ArNHN=Nar,第四节 典型有机污染物的生物降解,

18、一、微生物对自然界中难降解物质的分解和转化,1.纤维素的降解 纤维素是植物细胞壁的主要成分，占植物干重的35%-60%； 土壤中含有大量纤维素，印染、造纸、纺织、木材加工业等 排放的废水中含有大量的纤维素； 纤维素是葡萄糖的高分子聚合物，分子量介于50000-400000， 含有300-2500个葡萄糖分子，以-1,4糖苷键联接的长链； 纤维素酶是复合酶，由C1酶、 -1,4葡聚糖酶和-葡萄糖苷酶 组成；,图4-18 纤维素分解过程,2.半纤维素的降解 半纤维素由各种聚戊糖和聚己糖构成，约占植物干重的25%- 80%，仅次于纤维素； 半纤维素在土壤中较易被微生物分解，比纤维素分解快； 参与水解

19、半纤维素的酶有3类： （1）内切酶 对多糖大分子连接链任意切割，产生不同大小 片段； （2）外切酶 从糖键的一端切下一个单糖或二糖； （3）糖苷酶 水解寡糖或二糖，产生单糖或糖醛酸。,图4-19 半纤维素分解过程,半纤维素,半纤维素酶,H2O,单糖和糖醛酸,CO2+H2O,多种产物,3. 木质素的降解 木质素、纤维素、半纤维素组成了木材主体部分； 木质树干的发育除顶端生长外，其直径生长是通过纤维素和 木质素的沉积而增长的； 树木的细胞会在三个阶段在次生壁表面排列以增强其厚度， 使壁加厚，形成S1层、S2层和S3层； 一些真菌能寄生在活树木中以木质为唯一营养来源，如假蜜 环菌；一些只生长在中间的

20、心材，造成树干中空；还有一 些降解真菌完全腐生，只利用死的树木。,图4-20 木材的细胞结构图,a，显示活的树木中细胞组成的髓线，在树木被砍倒后为真菌侵入木材提供了一个快速的可利用的营养源；b，树木的纹孔，在管胞壁上形成穿孔，通常在适当的位置与管胞连接，为菌丝体从一个管胞进入另一个管胞提供便利；c,S3壁，含丰富纤维素骨架的木质素；d,S2壁，含较多纤维素和少量木质素；e,S1壁，木质化的壁,a,纹孔：输水细胞厚厚的细胞壁上产生的孔洞。 真菌紧贴木质化的S3壁层生长成一平面后，通常以菌 丝穿过纹孔进入狭小的细胞中央孔洞，分泌酶降解木 质素和纤维素； 所有的纤维素降解真菌都存在着纤维素酶合成的正

21、调 控和负调控。纤维素诱导纤维素酶的合成，而基质中 的葡萄糖则抑制其合成。,（1）软腐真菌（Soft rot fungi） 包括毛壳菌属、镰刀菌属、拟青霉属，都是常见的 土壤腐生菌，只降解纤维素； 真菌的菌丝生长在木质细胞壁的S2层； 攻击潮湿的树木，降解只发生在树表皮附近；,（2）褐腐真菌（Brown rot fungi） 多为担子菌纲的粉孢革菌科的木材腐朽菌； 菌丝生长在木质细胞壁的S3层； 降解后木材失去张力强度，进而收缩，并产生纵向 和横向的裂缝，甚至分裂成棕黑色的立方体小块；,（3）白腐真菌（White rot fungi） 大部分可以降解木质素和纤维素，产生白色不含纤 维的残余物；

22、 木质细胞壁的S3、S2、S1层被依次降解； 白腐真菌能产生聚苯酚氧化酶（漆酶），该酶活性 位点含铜离子，氧化苯酚产生苯醌，作为酶催化氧 化纤维素过程中的氧供给者；,N饥饿起始木质素的降解，破坏木质素层，将和纤维素共价结合的N暴露出来，从而菌丝继续在新的能源处生长。当释放的氮化合物接近于金丝时，木质素的降解受到抑制。当纤维素耗尽时，木质素进行降解，新的纤维素层再次暴露出来，木质素降解过程按此顺序进行。,二、微生物对石油化工废水中烃类化合物的分解和转化,1.烷烃类化合物的降解 石油由多种烃组成，成分中烷烃占30%，脂环烃占46%，芳香 烃占24%； 烷烃、烯烃、芳香烃是石化、炼焦煤气生产工业废水

23、中的主 要成分； 烷烃类化合物较难被微生物降解。 微生物对烷烃的降解特点是：链烃比环烃易降解；正构烷烃 比异构烷烃易降解；直链烃比支链烃容易降解；,烷烃可通过末端氧化、次末端氧化或双端氧化，逐步生成醇、 醛及脂肪酸，而后经-氧化进入TCA循环，最终降解成CO2 和H2O。其中，以末端氧化最为常见。,图4-21 烷烃末端氧化降解过程,2.烯烃类化合物的降解 大多数烯烃比芳香烃、烷烃都更容易被微生物降解； 微生物对烯烃的代谢主要是产生具有双键的加氧化合物，最 终形成饱和或不饱和脂肪酸，然后再经-氧化进入TCA循环 而被完全分解；,图4-22 烯烃微生物降解途径,3.卤代烃化合物的降解（1）三氯乙烯

24、（TCE） TCE的降解以共代谢为主，在TCE存在的环境中要有可利用的 氮、甲苯等物质； TCE的有氧降解有多种机制，如单氧化酶催化降解途径，主要 产物为甲酸、乙醛酸和二氯乙酸；,图4-23 三氯乙烯的单氧化酶催化降解途径,（2）五氯酚（PCP） PCP在厌氧条件下转化为2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）和4-氯 酚，最后转化为CH4和CO2; 具体降解途径见图4-24,图4-24 五氯酚的降解途径,4.芳香烃类化合物的降解芳香烃化合物常存在于石化、炼焦、煤气厂废水中，一般都 比较难被微生物降解；大部分芳香烃类对微生物都有抑制作用，能使菌体蛋白质凝集，使生长受阻或死亡；但在一定浓度下，芳

25、香烃也能被一些细菌、放线菌降解；（1）苯酚一元酚和二元酚比较容易降解，三元酚较难降解；邻位和间位的硝基酚易降解；甲基酚比硝基酚容易降解；,酚的降解主要经-酮基己二酸途径和-酮酸途径（2）苯苯可被很多微生物降解，生成儿茶酚、粘康酸，经-酮基己二酸途径进入TCA循环，最后氧化成CO2和H2O;（3）甲苯甲苯比苯易氧化降解。主要经苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸转化为儿茶酚，再转化为琥珀酸或丙酮酸，进入TCA循环；（4）苯甲酸易被微生物降解，通过原儿茶酚、粘康酸和-酮基己二酸途径进入TCA循环，最终被氧化成CO2和H2O;,图4-25 苯的微生物降解途径,小结：芳香烃化合物的生物降解是通过-酮基己二酸途径进行

26、的。如果有侧链则先从侧链开始分解，然后发生芳香环的氧化，引入羟基环开裂；接着进行的氧化与脂肪族得化合物相同，最后分解为CO2和H2O;能降解烃类化合物的微生物都是好氧性的，厌氧性微生物不能降解烃类，因为烃类化合物分子中没有氧的成分，所以降解烃时一定要有氧，而且需氧量较大；,5.氰（腈）类化合物的降解氰（腈）类化合物主要存在于石化、人造纤维、电镀、煤气、制革和农药厂排放的废水中，毒性很大，严重污染环境；氰（腈）化合物在生物体内可抑制细胞色素氧化酶，阻碍血液对氧的运输，使生物体缺氧窒息而死。分解微生物：假单胞杆菌属、诺卡氏菌属、茄病镰刀霉、绿色木霉等；有机腈化物较无机氰化物易于生物降解。能降解氰（

27、腈）类的微生物都是好养性的。,图4-26 无机氰和有机腈的微生物降解途径,三、化学农药的降解,农药对于农业是十分重要的。由于病、虫、草害，全世界每 年损失的粮食约占总产量的一半，使用农药可以挽回总产量 的15左右。 化学农药的使用有200多年的历史，目前世界上农药年总产量 达200万吨以上，农药品种超过1000种，常用的250种左右； 农药的使用效率约40%，其余通过空气、水体残留在环境中， 通过生物富集和食物链传递，污染环境，威胁人类健康，造 成中毒、死亡、死胎、致癌、流产等严重后果； 很多农药在土壤中是十分稳定的，很难被微生物降解。,1.苯氧乙酸的降解 苯氧乙酸是一大类除草剂，如2,4-D

28、乙酯，可被球形节杆菌、 黑曲霉等完全降解； 2,4-D乙酯降解途径见图4-272.对硫磷 降解途径见图4-28，中间产物对氧磷的毒性比母体 对硫磷更大；,图4-27 2,4-D乙酯的微生物降解基本途径,图4-28 对硫磷的微生物降解基本途径,I.氧化II.水解III.还原,四、氮的微生物转化,1. 硝化 氨在有氧条件下通过微生物的作用氧化成硝酸盐的过程； 包括亚硝化和硝化两个阶段，分别由亚硝化单胞菌属和硝化杆 菌属作用，以CO2为碳源的化能自养型细菌，高度需氧，中性 至微碱性环境，pH9.5硝化细菌受抑制，pH6亚硝化细菌被 抑制； 2NH3+3O2 2H+2NO2-+2H2O+能量 2NO2

29、-+O2 2NO3-+能量,2. 反硝化 硝态氮在通气不良条件下通过微生物作用而还原的过程； 通常3种情况：（1）细菌、放线菌、真菌等多种微生物在内，能将硝酸盐还原 为亚硝酸； HNO3+2H HNO2+H2O（2）兼性假单胞菌属、色杆菌属等，能将硝酸盐还原成氮气；（3）梭状芽孢杆菌属等能将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨； HNO3 HNO2 HNO NH(OH)2 NH2OH NH3,图4-29 硝酸盐还原为氮气的基本过程,3. 硝化与反硝化作用条件和特点（1）硝化条件和特点A. 严格要求高水平的氧；B. 中性至微碱性，pH9.5时硝化细菌受抑制；C. 最适宜温度为30，低于5或高于40无活动；D

30、. 以CO2为碳源进行生活的化能自养型细菌，自然条件下必须 在有机质存在时才能活动；,（2）反硝化条件和特点A. 厌氧环境，环境氧分压越低，反硝化越强；B. pH值一般中性至微碱性，pH6时亚硝化细菌受抑制；C. 适宜温度为25左右；D. 有丰富的有机物作为碳源和能源；E. 硝酸盐作为氮源；,4. 硝化与反硝化作用的应用或预防（1）硝化在自然界很重要。植物摄取氮的最为普遍的形态是硝酸盐，当肥料以铵盐或氨形态施入土壤时，硝化细菌能将其转化为一般植物可利用的硝态氮；（2）反硝化过程中形成的N2、N2O等气态无机氮的情况是造成土壤氮素损失、土壤肥力下降的重要原因之一；（3）在污水处理工程中常增设反硝

31、化装置使气态无机氮逸出，以防止出水硝酸盐含量高而在排入水体后引起水体富营养化；,五、硫的微生物转化,1. 含硫有机物 主要由含硫的氨基酸、磺氨酸等； 好氧条件下降解产物为硫酸；厌氧条件下是硫化氢；降解不彻 底时，可形成硫醇而被菌体暂时积累再转化为硫化氢；,图4-30 含硫有机物的微生物转化过程,五、硫的微生物转化,2. 硫及硫化氢 硫化：单质硫、硫化氢等在微生物作用下进行氧化，最后生成 硫酸的过程； 重要的作用微生物为硫杆菌、硫黄菌； 硫杆菌绝大多数是好氧菌，广泛分布在土壤、天然水体及矿山 排水中，能氧化硫化氢为硫或者硫酸； 丝状硫黄菌好氧，广泛分布在深湖表面、污水池塘和矿泉水 中，在生活污水

32、或含硫工业废水生物处理中也会出现，能氧 化硫化氢至硫，再至硫酸；,2H2S+O2 2H2O+2S 2S+3O2+2H2O 2H2SO4 2. 硫酸盐 反硫化：硫酸盐、亚硫酸盐等在微生物作用下进行还原，最 后生成硫化氢的过程； 重要作用细菌是脱硫弧菌，生长在缺氧水体、土壤淹水及污 泥中，以硫酸根作为氧化有机质的受氢体，行反硫化作用； C6H12O6+3H2SO4 CO2+6H2O+3H2S,3. 硫化与反硫化作用对环境的影响 硫化可增加土壤中植物硫素营养，消除环境中的硫化氢危 害，生成的硫酸可以促进土中矿物质的溶解； 由于海水中硫酸盐浓度较高，所以由硫酸盐经细菌反硫化作 用还原为硫化氢是海水中硫

33、化氢的主要来源。严重时会在一 些沿海地区引起硫化氢污染；,六、铁的微生物转化,1. 酸矿水的污染 自然界中一些含硫、含铁、含铜的矿石，如黄铁矿（FeS2）、 黄铜矿（CuFeS2）等开采后，矿石暴露在空气中，经化学氧 化使采矿用水变酸，一般pH值为2.5-4.5； 2FeS2+7O2+2H2O FeSO4+2H2SO4 在酸性条件下，耐酸细菌如氧化硫硫杆菌可将硫氧化为硫酸， 加剧了矿水的酸化，可使pH值下降到0.5； 2S+3O2+2H2O 2H2SO4 酸矿水排放到水体会对鱼类或其他水生生物造成毒害，并污染 地下水；,球衣细菌和纤发细菌可将硫酸亚铁氧化成高铁，高铁常以 Fe(OH)3沉积在衣

34、鞘上； 4FeSO4+O2+2H2SO4 2Fe2(SO4)3+2H2O 在含有亚铁的工业废水中，亚铁被氧化形成不溶性的高铁，废 水虽得到净化，但水中铁的沉积物大量积累与不断增生的丝状 细菌粘合在一起，会造成管道堵塞；,2. 管道锈蚀和堵塞（1）厌氧锈蚀作用（anaerobic coerosion of iron） 地下管道排放含酸废水，铁管在地下处于缺氧的环境中，在管 内经常形成细菌锈蚀细胞（bacterial corrosion cells）,使铁管 被锈蚀； 锈蚀过程必须厌氧，并有硫酸盐存在； 由硫酸盐还原细菌还原硫酸盐形成H2S，H2S和铁反应生成FeS 沉淀物被水冲走后，就在管壁上留

35、下一个个凹陷； 4Fe2+H2S+8OH- FeS+3Fe(OH)2+2H2O,（2）酸锈蚀 见图4-31（3）管道堵塞 给排水管道内常有氧化锰和氧化铁的细菌，尤其是具并柄和具 鞘铁细菌的大量繁殖。铁和锰的氧化产物与大量增生的菌体粘 合在一起，就造成了管道堵塞，使管内过水能力明显下降。 在缺氧水体中，锰呈可溶性还原态。含有铁和锰的饮水外观呈 褐色，当铁含量超过0.3 mg/L，锰的含量超过0.5 mg/L时，就 对人体有害，不能饮用；在给水处理厂可以用加石灰形成 Mn(OH)2沉淀的方法除去锰；,图4-31 由微生物引起的管道锈蚀和堵塞示意图,七、汞的微生物转化,1. 汞的形态和毒性 汞在环境

36、中有3种存在形态：金属汞、无机汞、有机汞； 均有毒性，毒性由小到大依次为：无机汞金属汞有机汞； 烷基汞是已知毒性最大的汞化合物，甲基汞毒性比无机汞大 50-100倍；2. 汞的形态转化 微生物转化汞的方式主要有：甲基化作用、甲基汞脱甲基化、 汞离子还原； 微生物利用机体内的甲基钴氨蛋氨酸转移酶来实现汞甲基化， 辅酶为甲基钴氨素（CH3CoB12）；,图4-32 甲基钴氨素结构式,3. 汞的生物甲基化途径 辅酶甲基钴氨素把甲基负离子传递给汞离子形成甲基汞 （CH3Hg+），自身变为水合钴氨素（H2OCoB12+）； CH3CoB12+Hg2+H2O H2OCoB12+ + CH3Hg+ 汞的甲基

37、化在好氧、厌氧条件下均可以发生。在好氧条件下， 主要转化为一甲基汞，在厌氧条件下主要转化为二甲基汞； 一甲基汞形成速率比二甲基汞大6000倍； 一甲基汞为水溶性，易被生物吸收而进入食物链； 产甲烷细菌具有将金属汞、离子汞转化为甲基汞的能力。,图4-33 汞的生物甲基化途径,由于甲基汞对生物毒性很强，而产甲烷菌又常存在于含无机汞 较多的水体底泥中，因此，产甲烷细菌的活动使受汞污染的 水域汞害大大加剧； 1956年日本水俣病事件甲基汞引起的公害病 具体视频见优酷网：http:/,4. 汞的生物去甲基化 在被污染的河泥中还存在一些抗汞细菌，能把甲基汞和离子汞 还原成金属汞，反应方向与生物甲基化相反;

38、 CH3Hg+2H Hg+CH4+H+ (CH3)2Hg+2H Hg+2CH4 HgCl2+2H Hg+2HCl 抗汞细菌有假单胞菌、大肠杆菌等，菌体内存在MMR酶系， 通过NADPH把电子传递到细胞色素C，再通过MMR酶系使汞 还原成金属汞；,5. 汞在环境中的转化循环 汞的甲基化作用、抗汞作用及汞在环境中的转化循环见图4-34、 图4-35；,图4-34 汞在环境中的转化循环,图4-35 汞循环的可能途径,八、镉的微生物转化,1. 镉与骨痛病 镉是毒性很强的金属，能在体内妨碍钙进入骨骼，造成骨质疏 松，脆而易断，引起骨痛病； 进入水体中的镉能通过食物链被富集放大，饮用水镉的容许浓 度为10

39、 g/mL；,九、污染物的真菌降解,近年来真菌的降解作用引起人们的关注，如白腐真菌对很多 种有毒污染物具有降解作用，为生物降解开拓了新的途径； 白腐真菌用于纸浆漂白废水取得很大进展，一般都直接利用 白腐真菌丝进行处理。经3-4天处理后，废水的脱色率可以达 到90%，COD和BOD降低60%以上，氯代有机物可减少45%， 50%以上的芳香族化合物被降解； 原毛平革菌通过生物吸附和生物降解作用能有效处理各种染 料废水。经30天处理，低浓度的刚果红、活性翠蓝脱色率达 93%-99%；高浓度的脱色率达85%，降解率70%以上；,图4-36 白腐真菌黄孢原毛平革菌可降解的部分有机物,许多有机污染物如有机氯化物DDT、林丹、氯丹等，可以被白 腐真菌黄孢原毛平革菌降解； 例：在外加营养物质木质素和葡萄糖作用下，在20天内对 DDT的降解率达91.7%，对林丹降解率达85.8%，对氯丹 的最高降解率达97.3%,