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1、第八章 晶体化学简介,(二),一、最紧密堆积原理二、配位数和配位多面体三、化学键和晶格类型四、典型结构分析五、类质同像六、同质多像七、型变(晶变)现象八、多型九、晶体结构的有序无序,五、类质同像 (一)、类质同像(isomorphism): 晶体结构中某种质点(原子、离子或分子)被性质相似的他种质点 所替代,共同结晶成均匀的单一相的混合晶体,而能保持其键性和结构型式不变,仅晶格常数和性质略有改变,这种现象称为类质同像。 如:橄榄石(Mg,Fe)2SiO4 闪锌矿(Zn,Fe)S,例如:闪锌矿铁闪锌矿类质同像系列,褐黄色的闪锌矿,褐色铁闪锌矿,(Zn, Fe) S,(Mg, Fe)2SiO4,(
2、Fe,Mg)2SiO4,1). 类质同像混入物:类质同像替代物,即与晶体结构中 某种质点的性质相似的他种质点。2). 类质同像混晶: 由类质同像形成的均一的、呈 单一物相的混合晶体。3). 类质同像系列: 具有类质同像置换关系的两种组分, 必须能在整个或确定的某个局部范围内,以 不同的含量比形成一系列成分上连续变化 的混晶,即构成类质同像系列。 Mg2SiO4 (Mg, Fe)2SiO4 (Fe, Mg)2SiO4 Fe2SiO4 镁橄榄石 含铁镁橄榄石 含镁铁橄榄石 铁橄榄石,2、相关概念,端员组分:完全类质同像系列中两端 的纯组分。 端员矿物:由完全类质同像系列中 端员组分组成的矿物。如:
3、 MgCO3 (Mg,Fe)CO3 (Fe,Mg)CO3 FeCO3 菱镁矿 含铁的菱镁矿 含镁的菱铁矿 菱铁矿,相关概念,1据质点间所能替代的比例范围分为:(1)完全类质同像: 性质相似的两种质点可以任意比例相互替代。如:橄榄石Mg2SiO4 (Mg, Fe)2SiO4 (Fe, Mg)2SiO4 Fe2SiO4 镁橄榄石 含铁镁橄榄石 含镁铁橄榄石 铁橄榄石(2)不完全类质同像: 性质相似的两种质点只能在确定的某个有限范围内替代。 如:闪锌矿 (Zn, Fe2+)S , Fe2+替代Zn不超过30.8%。,(二)、类质同像的类型,(3)固溶体:在固态条件下,一种组分内“溶解”了其他组分而形
4、成的呈单一结晶相的均匀晶体。固溶体即固态的溶质均匀地“溶解”于固体溶剂的 晶格中所构成的。 合金即是最简单的固溶体。 替换固溶体、间隙固溶体、缺位固溶体 注:类质同像替换着眼于原子(或离子)替换,是一个广泛用于描述替换固溶体的概念。类质同像混晶只是固溶体中的一种主要类型。,例如:闪锌矿铁闪锌矿类质同像系列,(1)等价类质同像: 相互替代的离子 为同价离子。(2)异价类质同像: 彼此替代的离子 电价不相同。 注意: 异价类质同像中, 替代前后的总电荷必须保持相等。,2据相互替代质点的电价相同与否分:,Mg2+ Fe2+ Fe2+ Zn2+ Zn2+ Cu2+ Ba2+ Sr2+ K+ Na+ F
5、e3+ Al3+ Na+ Ca2+ Si4+ Al3+ Na+ Si4+ Ca2+ + Al3+ Y3+ +F- Ca2+ 2Al3+ 3Mg2+,异价类质同像替代的对角线法则 :,在元素周期表中,从左上方右下方的对角线方向上,任意两个相邻元素,其离子半径相近;一般右下方高价阳离子易于替代其左上方的低价阳离子。,1、内因1)原子或离子的半径 相互替代的原子或离子的半径必须尽可能相近。 若r1和r2分别为相互替代的原子或离子的半径,则 一般地:,(三)、类质同像的影响因素,2)总电价平衡 类质同像替代前后总电价应保持平衡。简单代替:如 MgCO3FeCO3中的Mg2+Fe2+成对代替:可以是异价
6、离子间的成对代替, 如 斜长石NaAlSi3O8CaAl2Si2O8中的 Na+ + Si4+ Ca2+ + Al3+不等量代替: 可以是较少的高价阳离子与较多的低价阳离子之间的代替, 如 云母中的2Al3+ 3Mg2+ 也可以是带有附加离子的代替, 如 萤石中 Ca2+ Y3+ + F-,相互替代的质点的离子类型和成键性质应相同或相似。 离子结合时的键性与离子的外层电子构型有密切关系。 惰性气体型离子以离子键结合, 易形成氧化物、含氧盐、卤化物矿物; 铜型离子主要以共价键易与硫结合, 形成硫化物矿物及其类似化合物; 过渡型离子则具双重性 ,在不同的介质条件下,会显 示出不同的价态 、不同的离
7、子类型和成键性质。 如:Hg2+与Ca2+的离子半径相似,但离子类型不同, 故不能产生类质同像。,3)离子类型和键性,2、外因1)温度温度的增高一般可使固溶体的溶解度增大,有利于类质同像的发生 ,而温度的降低,则将限制类质同像的范围,并促使固溶体的离溶(也称出溶 )。一般地,低温条件下形成的矿物成分比较纯净; 高温下形成的矿物则成分复杂。2)压力 压力的增大将促使晶格趋于紧密, 会降低类质同像替代的能力,并促使其离溶。,3)组分浓度 矿物结晶过程中,若介质中某种组分的浓度不足,将有利于与其性质相似的组分以类质同像混入物形式进入晶格,以弥补该主要组分数量的不足。如 磷灰石Ca5PO43F,若P2
8、O5浓度较大,而CaO浓度相对不足,则Y、Ce、 Sr、 Th、U、Pb等元素就可以类质同象的方式补偿、代替Ca进入磷灰石的晶格,因而磷灰石常可聚集相当数量的稀有分散元素。 磁铁矿Fe2+Fe3+2O4中Fe2+:Fe3+=1:2,当岩浆中FeO:Fe2O31:2 ,即Fe2O3的浓度过小,而V2O3、Ti2O3的浓度又较大时,则后者进入晶格,形成钒钛磁铁矿 Fe2+(Fe3+,V,Ti)2O4 。,(四)、类质同像混晶的分解(固溶体离溶) 温度 压力 氧化还原电位温度的下降和压力的升高,可促使类质同象的分解而产生离溶(exsolution)。固溶体离溶:原来成类质同象代替的多种组分发生分解,
9、形成不同组分的多个物相。被分离出来的晶体常受到主晶体结构的控制而在主晶体中成定向排列。氧化还原电位的变化也是使类质同象分解的一个因素。若固溶体中类质同象混入物是变价元素,当氧化电位增高时,该元素将从低价状态转变为高价状态,阳离子半径缩小,因而原矿物的晶格发生破坏从原矿物中析出。 如 Fe、Mn、Cr、V等。,天河石中的条纹结构,1.了解元素的赋存状态及矿物化学成分的变 化,以正确表示矿物的化学式。 2.了解矿物物理性质变化的原因,从而可通 过测定矿物的性质来确定其类质同象混入 物的种类和数量。 3. 判断矿物晶体的形成条件。 4. 综合评价矿床及综合利用矿产资源。,(五)、类质同象的研究意义,
10、六、 同质多像,(一)、同质多像的概念 同质多像: 化学成分相同的物质,在不同的物理化 学条件下,形成结构不同的若干种晶体 的现象。 同质多像变体: 化学成分相同而结构不同的晶体。,碳的两种同质多像变体,石墨, 同质多像仅限于结构不同的晶体,不包括非晶 质体、液体和气体。 一种物质的同质多像变体的种数2。 每一个同质多像变体都是一个独立的相,具有 其各自特有的形态、物理性质及热力学稳定 范围。 不同的同质多像变体,往往被赋予不同的名 称,或者,根据其形成温度由低高在同一名 称或化学式的基础上加希腊字母前缀(-, -,- ,)或 罗马字母后缀(-I ,- II, -III ,)来加以区别。 如:
11、-石英 ,冰-III等。,(二)、同质多像转变,1概念 同质多像转变: 由于物理化学条件改变,使一种同质多像变体在固态条件下转变为另一种变体的过程。2影响因素1)温度 同质多像变体间的转变温度在一定压力下是固定的,但转变的速度随温度的下降而急剧降低。一般地,温度的增高 会促使同质多像向CN减 小、比重降低 的变体方向转变。 对同一物质而言,高温变体的对称程度较高。,2)压力 压力增大一般使同质多像向CN增大、比重增大的 变体方向转变。3)介质性质 介质性质包括介质的成分、杂质及酸碱度等因素。,3类型 1)从变体间的转变关系来看,分两种类型: 双变性转变 : 两变体之间的转变是双向的, 其转变过
12、程快速且是可逆的。 573 如: -石英-石英 单变性转变: 两变体之间的 转变 是单向的, 只在升温过程中发生。 870 1470 如:-石英 鳞石英 方石英,2)从不同变体间的结构关系分类: 重建型转变: 转变时晶体结构发生了彻底改组,包括键性、配位态及堆积方式 等的 变化 ,再重新建立起新变体的结构 。 这种涉及原子或离子之间 键的破坏 后 再重建的转变 需要外界 提供 相当高的 活化能 方可得以发生。 如:金刚石与石墨间的转变。 移位型转变:不涉及键的破坏和重建,只是结构中原子或离子稍作位移,键角有所改变,相当于整个结构发生了一定的变形。此类转变通常迅速而可逆。 如: 石英 石英 有序
13、 无序转变:同种物质晶体结构的无序态与有序态之间的转变。,-石英,-石英,注意: 同质多像转变时,随着晶体结构的改变,其物理性质也相应发生突变,但晶体形态往往没有变化,而常保留原变体的外表形态。 即: 一种同质多像变体继承了另一种变体的晶形的现象,称为副像。 如 -石英 具有 -石英 之六方双锥副像。, 根据地质体中被保留下来的同质多像变体或其副像,可推测矿物及其所在地质体的形成条件和演化历史。 根据同质多像转变规律,合成出所需晶体材料。,(三)、同质多像的研究意义,七、型变(晶变)现象型变(晶变):在化学式属于同一类型的化合物中,随着化学成分的规律变化,而引起晶体结构型式 的明显而有规律的变
14、化现象。影响因素:晶体结构中原子、离子的半径和极化性 质的一系列差别。如:碳酸盐矿物随着成分与结构的规律变化可以形成三方晶系的方解石型矿物和斜方晶系的文石型矿物 型变系列。,八、多型性(一)、多型性的概念 多型性(polytypism):化学成分相同的物质 ,能结晶成 两种或多种 仅仅在结构单元层 的 堆积顺序 上有所不同的 层状结构晶体 的 性质。 多型(polytype):一维同质多像的晶体。特点:一种物质的各种多型,在平行结构单元层的方向上的晶胞参数(如a0 ,b0)相等;在垂直于结构单元层的方向上,晶胞参数(如c0)则相当于结构单元层厚度的整数倍,其倍数为单位晶胞中结构单元层的数目,即
15、多型的重复层数。影响因素:堆垛层错和位错在多型的生长中起着决定性作用, 杂质、温度、压力及过饱和度也有影响。,目前国际上常用的多型符号,由两部分构成 : 前一部分:阿拉伯数字 表示多型中单位晶胞(即一个重复周期)内的结构单元层的重复层数。 后一部分: 斜体拉丁字母 表示多型所属的晶系 , 有时还表示出空间格子 。 如:A或Tc(三斜),M(单斜),O 或 Or(斜方), T(三方原始格子),R( 三方菱面体格子), H(六方),Q或Tt(四方),C(立方)。 若存在重复层数和晶系均相同的多型时,则在字母的右下角再加数字角码(如1,2等)加以区别。 如:单斜晶系的云母有2M1和2M2等多型。,(
16、二)、表示方法,1.判断矿物(或矿床)的成因2.综合评价矿床及综合利用矿产资源3.有助于合成晶体材料 石墨 3R,其原子排列更接近于金刚石,对合成金刚石更为有利。 思考:同质多像与多型的区别?,(三)、研究意义,九、有序无序,(一)、有序无序的概念 有序无序(缩写为O-D): 为存在于某些晶体中的两种不同结构状态。 一个晶体结构中,在可被两种或几种质点(原子、离子或空穴)所占据的某种或某几种结构位置上,若不同质点相互间成规则分布,各自占据其特定的位置 ,这种结构状态称为有序态,相应的晶体结构称超结构;若不同质点相互间皆为随机分布,其结构状态则为无序态。有序 无序是一种物质能够结晶成不同晶体结构
17、,也是同质多象的一种特殊类型。但其有序态和无序态两种不同变体间的差别,仅仅局限于在 某些结构位置 中 不同质点 的 占位状况 有差异 . 在有序态和无序态之间还存在有过渡状态。,AuCu3 395C具无序结构:Fm3m(a)缓慢冷却结构有序化:Pm3m,AuCu高温时具无序结构:Fm3m 图(b)AuCu缓慢冷却至380C有序化: P4/mmm Au、Cu平行(001)相间成层分布。,黄铜矿CuFeS2,550C具黄铜矿型 I42d,块状黄铜矿,(二)、有序无序的类型1.完全有序:能占据晶体结构中同种位置的不同质点,均100%地占据各自特定的位置。相应地在这些位置中的占位率为1,而在其他可能位
18、置中均为0 。2.完全无序:不同质点在所有的可能位置中均是随机分布。它们在任一位置中的占位率,都等于各自的原子或离子数n除以总原子或离子数m , 即n/m 。,3.部分有序: 能占据结构中同种位置的不同质点,每一种都只有部分质点是选择性地占有其特定的位置,而其余质点均随机地占据其他位置。即为完全有序与完全无序之间的 过渡状态。 其占位率介于完全有序和完全无序的极限值之间。根据占位率具体数值的大小,部分有序结构可有不同的有序度。有序度( ): 晶体结构的有序程度 ,即表示不同质点在同种结构位置中分布之有序程度的参数。有序度通常是温度的函数。 完全有序: = 1 完全无序: = 0 部分有序: 数
19、值介于01之间,钾长石 KAlSi3O8的有序化过程,(三)、有序无序转变 有序无序转变: 由于热力学条件的改变(温度的变化以及降温的速度和时间是主要影响因素),有序变体和无序变体之间会发生转变。 有序化:向着有序度增高方向所进行的转变作用。即完全无序及部分有序的结构,在低于某一临界温度时将会向着完全有序的结构转变。 1)温度升高,可促使晶体结构从有序无序 转变,晶体对称程度增高;而温度 缓慢降低,则有利于无序结构 的 有序化,晶体的对称性降低。 2)有序 无序转变 通常是在达到一定的 临界温度后,通过结构有序度的连续变化而在或长或短的时间内逐步完成的。具有不同有序度的各种部分有序变体均有可能
20、以 准稳定态 长期存在。,(四)、有序 无序的研究意义 有助于确定晶体的形成温度 ,探索自然界矿物及其所在地质体的形成条件和演化历史 。例如:钾长石的有序化研究。,结晶学主要知识点 内容串讲,一、晶体及其基本性质,1、晶体、非晶体、准晶体的概念、举例2、晶体的基本性质及概念理解3、空间格子、相当点的概念及具体应用分析相当点的选取、空间格子要素平面格子的表示方法同种晶体几套相当点所组成的空间格子肯定是相同的。4、空间格子类型晶胞的概念5、晶体生长的布拉维法则,二、晶体的测量及投影,面角守恒定律、晶面的投影、对称要素(对称轴、对称面、对称中心)的投影要理解投影图中基园、直径、大圆弧所代表的对称要素
21、,三、晶体的对称分类体系,1、对称要素及其组合规律: 在模型上会找对称要素,会运用组合规律 晶体的定向规则 对称型的国际符号要领2、对称分类体系及其特点: 230种空间群、32点群、3个晶族、7个晶系 对称型的全面符号、国际符号及其判读 各晶系晶体常数特点及其判别,四、单形与聚形的概念、 聚形分析,1、单形的概念、种类及其在各晶系的分布、 几何单形、结晶单形 2、各晶系常见的单形3、聚形的概念、单形相聚的原则、 各晶系聚形分析 4、同种几何单形在不同对称型中出现的情况,五、晶体的平行连生与双晶,双晶要素双晶类型双晶律,六、晶体的内部对称要素种类及表示方法,1、空间群的概念 230种空间群的认读2、举例:常见的空间群国际符号的含义,七、等大球堆积理论,1、最紧密堆积方式、空隙种类及数量、 配位数及配位多面体2、晶格类型、鲍林法则、典型结构分析,八、晶体化学理论,1、类质同像的概念、表示方法及其影响条件2、同质多像的概念及研究意义3、 型变、多型、有序-无序的概念,九、五个定律 八种符号 几种图表,1、五个定律:面角守恒定律、对称定律、 整数定律、晶带定律、 布拉维晶面发育定律(布拉维法则)2、八种符号: 点群(对称型)符号、点群的国际符号、 空间群的国际符号、格子类型符号晶面符号、单形符号、晶棱或晶带符号、多型符号十、一些重要图表的应用,