透射电镜讲义ppt课件.ppt

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1、材料科学中的研究方法Instrumental Analysis in Materials Science,北京科技大学材料科学学院 唐伟忠Tel: (10) 6233 2475 E-mail: ,第二讲（一）,TEM / HRTEM / AEM （透射电子显微镜）（高分辨率透射电子显微镜）（分析型透射电子显微镜）,TEM 技术的发展年表, 年代 进 展1924 de Broglie : 提出电子的 “波粒二象性” 理论1926 Push : 发现磁场可使电子束聚焦1927 Thompson: 电子衍射实验1932 Luska : 首台透射电镜出现，获得了光阑的12x 电子象 （1986年诺贝尔

2、物理学奖）1934 Luska : 获得了500 的分辨率1937 Muler : 得到 了250的 分辩率，超过了光学显微镜1939 Siemens: 第一台商用透射电镜的推出，分辨率达1001939 Kossel : 透射电镜中实现电子衍射 二次世界大战 ,TEM 技术的发展年表, 年代 进 展1949 Heidenreich: 金属薄膜试样的制备技术的提出1956 Hirsch et al. : 第一次观察到晶体中的位错 Menter: 得到 12.5 点阵平面象 1950 Hirsch: 晶体衍射衬度理论的建立1956 Cowley: 相位衬度理论的提出1971 Iijima: 获得氧

3、化物 3.5 的点阵象1970 高分辩率电镜的发展 分析型电镜的发展 .,20世纪30年代，Luska、Knoll在柏林设计了首台透射电镜,80年代，Hitachi-800 分析型透射电镜,1.6 resolution, MeV ultrahigh voltage TEM at National Center of Electron Microscopy ( Lawrence BerkeleyNational Laboratory, USA ) （80年代）,A new 300kV Philips CM300FEG/UT: modified for sub- resolution （with

4、FEG and low spherical aberration，Cs = 0.65mm),引言： TEM的高分辨率优势 与限制性因素 (象差),高分辨率曾经是TEM的主要优势。随着技术的发展，现代TEM又展现了新的优势,对光学显微镜，d 0.2m (可见光：0.4 0.8m),光学显微镜的缺陷,透射电子显微镜解决问题的方法,以波长更短的高能电子束作为光源（100-1000kV）,由Abby定律，透镜的分辨率极限(1878),V0=100kV时，=0.0037nm，则分辨率极限 0.002nm，实际达到的分辨率 0.1nm,TEM分辨率的极限,根据Abby的透镜的分辨率公式,由于使用了波长很短

5、的高能电子束，因此应有望获得高的分辨率。但实际上目前达到的分辨率 0.1nm限制TEM分辨率的主要是透镜的三种象差：球差（Spherical aberration）色差（Chromatic aberration）象散（Astigmatism）其中，第一种象差被认为是限制TEM分辨率的主要因素,透镜的球差,球差造成由P点出发的波前出现球面状的畸变，最终成象为一有限直径的圆盘：,Cs是球差系数,透镜的色差,色差造成能量较高的电子束被聚焦在较远的地方，因此由P点出发的电子也被成象为一有限直径的圆盘：,Cc是色差系数,非弹性散射造成电子能量分布(数十eV)是色差的主要部分,透镜的象散,象散源于透镜的不

6、对称性，它使不同径向方向上的电子被不同程度地聚焦，使一点成象为一圆盘：,f 是象散等效的透镜焦距差。上述三项象差都与电子束的发散角 成正比。因此，TEM常使用很小的 ,TEM分辨率的极限,设球差是限制TEM分辨率的主要因素，则TEM能够分辨的最小距离由下式决定,=。因此，只有在特定的 条件下，才能获得最佳的分辨率,opt 的数值一般很小，其典型值 0.8,附：透镜的焦深和景深 depth of focus depth of field,由于 很小，因此TEM透镜的焦深，尤其是景深很大。数量级的估计： 0.2/2nm分辨率时，焦深分别为20 / 200nm;景深分别达到5000 / 5m,电子束

7、与样品间 的相互作用： 电子的散射,重要的有：弹性散射 (TEM主要的信息来源) 非弹性散射 (主要提供成分的信息, 如特征x-射线),电子与样品间发生相互作用：,原子对电子的弹性散射因子,单个原子对电子的散射因子（Mott公式）,其中，Z 项表现为核散射（Rutherford散射） fx 项表现为电子云散射,弹性散射因子随 的变化,sin/=0.5/ 时, 1.15 (100kV)电子的弹性散射主要集中于一个很小的角度范围,高能电子在物质 中的自由程,电子被物质散射的几率约为x-射线时的104 倍 10100nm的薄膜样品 尤其是重元素样品,弹性散射电子的相干性,小角度弹性散射最终形成相干散

8、射大角度弹性散射构成非相干散射（能量转移相对较大）参与散射的原子越重（Z越大），样品越厚（电子被散射的次数越多），非弹性、非相干散射电子的比例就越大。,相干的概念： 指波长、相位上的一致性,不同原子对电子的弹性散射最终形成相干波衍射 对单个原子来说球面波，对大量原子来说平面波,电子间的相互作用： 电子的衍射,相干的弹性散射 小角度的散射（构成衍射，1-10)非相干的弹性散射大角度的散射（ 10)另外，非相干的非弹性散射多表现为小角度的前散射,小结：在TEM中，透射电子主要包括,TEM 提取信息的方法,在电子束均匀照明的情况下，以透射、散射电子的不均匀分布作为成象信号,TEM 技术提供的信息,1

9、. 电子象揭示样品的显微结构2. 电子衍射图揭示样品的晶体结构3. 特征x-射线谱、电子能谱表征样品成分,TEM 方法的缺点,1. 可观察的区域小，只提供样品的局部信息2. 薄膜样品的制备技术较为繁复3. 以2D的分析结果表现3D的信息（图象、衍射、成分）；衬度机制较复杂，形成的图象不直观：需要合理的解释与数学模拟方法的帮助4. 易造成脆弱样品 (如高分子、陶瓷)的辐射损伤,TEM 可造成的假象,“When we see this image, we laugh, but when we see equivalent images in the TEM, we publish!” T. L.

10、Hayes(1980),125kV电子束在石英样品中引起的辐射损伤随被辐照时间的变化,TEM中电子的衍射,晶体衍射的Bragg公式,这表明，衍射发生与否与晶面间距和晶面法线方向有关,晶体点阵的倒易点阵,由于衍射现象总涉及晶体学平面（hkl），为方便，可引入（hkl）晶面的倒易矢量g,组成倒易点阵的基矢被定义为,a, b, c为晶体真实点阵的基矢。由无数的g构成的阵列形成一倒易点阵，它与原来晶体的实点阵互为倒易。,倒易矢量的性质,这样定义的倒易矢量g 与晶体（hkl)晶面之间满足两个关系,1.倒易矢量g的长度等于相应晶面间距的倒数2.倒易矢量g的方向垂直于相应的晶面因此，晶面（hkl)和Brag

11、g公式可以用相应的倒易矢量g和波矢k表示为下图,其中波矢： |k|=1/,Edwald球与倒易空间中的Bragg公式（衍射条件）,由于倒易空间中有无数的倒易矢量g，以kI为入射束波矢，kD为衍射束波矢，O为入射束波矢的终点， CO= kI =1/为半径画球（称Edwald球），当kD的终点与Edwald 球相重合时，即发生Bragg衍射。,|k|=1/,TEM中的电子衍射,k=1/ 300/nm，k=g 10/nm。因此，Edwald球近似为一平面与倒易点阵相交，并产生“大量”的Bragg衍射斑点，可确定晶体结构,倾动样品时衍射花样发生变化,倾动晶体时，相当于倾动了倒易点阵，因此衍射花样发生变

12、化。利用这一点，即可确定晶体在空间中的取向,电子束与样品间的相互作用： 电子衍射的运动学、 动力学理论,共同的假设： 1. 晶柱假设 2. 平面波假设 3. 双束近似 不同的假设：运动学理论 动力学理论 衍射束比透射束弱得多 衍射束和透射束一样强电子只经一次散射 电子可经多次散射不存在样品对电子的吸收 存在样品对电子的吸收实际上，TEM观察也多在双束条件下进行,描述TEM的运动学与动力学理论基本假设,晶柱假设,波及 P 点处的散射波的源点范围 （B 为衍射角，很小） 晶柱假设的示意图（当分辨率不高于晶柱直径 2nm 时成立）, 100nm,2nm,电子的散射,设入射的电子波为平面波,单个原子对

13、电子弹性散射后，形成合成波 (f 为原子散射因子),单个晶胞对电子的弹性散射形成的球面散射波为,k为电子束的波矢，|k|=1/,K= kD-kI,式中的加和项称为晶胞（各原子）对电子弹性散射的结构因子,电子的散射相互叠加成为衍射波,变换为晶柱假设情况下的平面衍射波（g为相应的倒易矢量）,a 为厚度方向的晶面间距，rn是散射点的坐标。g是一常数，称为消光距离(相当于能量从入射束转化为衍射束的速率)，i 表明有90的相移。后项表示为平面波，前项表示为衍射波单元,Vc是原胞体积，Fg、B分别为g方向散射时的结构因子和衍射角,衍射波的强度结构因子Fhkl(),其中，加和要对晶胞内的所有原子进行。由此，

14、可计算各种晶体结构时，衍射现象的消光规律。如：fcc 结构: F=4f, h、k、l全部为奇数或全部为偶数，如 220 F=0， h、k、l为奇数或偶数的混合， 如 211bcc 结构: F=2f, h+k+l=偶数 F=0， h+k+l=奇数NaCl 结构: F=4(fNa+fCl), h、k、l全部为偶数 F=4(fNa-fCl), h、k、l全部为奇数 F=0， h、k、l为奇数或偶数的混合,衍射波为沿厚度方向的微分方程（Dawin-Howie-Whelan方程，忽略平面波项）,衍射束、透射束间相互耦合的动力学理论,它表明衍射波是其自身与透射波两者各自激发的新波。同样，透射波的微分方程为

15、,即透射波也是其本身与衍射波两者激发的新波。为相应的消光距离。代入：kD - kI=g+s，近似有衍射束和透射束的DHW方程,沿样品厚度方向积分之后，获得衍射束强度,衍射波与透射波的强度,而透射束强度与其形成互补,上式中，seff为有效偏离参量，它由两项所组成,t 为样品的厚度,s为偏离参量g为消光距离,对衍射条件的偏离 偏离参量 s,s 偏离参量的定义是 kD - kI=g+s 。s 不等于零说明 g 倒易点与Edwald球有偏离。当g点处于球内时，s0 (衍射角B)，否则，s0 (B) 。当s=0时，=B 。,一般，多假设 s 为沿 z 方向,沿样品厚度方向，衍射束、透射束强度以周期1/s

16、eff g而变化,衍射电子束与透射电子束强度的变化,可见，g对应于衍射束、透射束能量相互转化的速度(耦合强度)同样，seff变化时，衍射束、透射束强度也发生周期性变化,g 的数量级为数十 nm。如对100kV电子, Si的（111）衍射， g =60.2nm,1. 晶柱假设 2. 平面波假设 3. 双束近似 动力学理论 衍射束和透射束一样强？ 电子可经多次散射？ 存在样品对电子的吸收？,对照描述TEM的动力学理论的基本假设,衍射束、透射束间耦合的运动学理论,即：Ig很弱（|seff|较大(弱衍射）或 t 很小(t10nm的极薄样品)）时，运动学条件才成立,称为反常吸收系数,附：动力学理论考虑样

17、品对电子的吸收,TEM 的结构与原理,TEM与光学显微镜具有相似的结构,荧光屏、照相底版已逐渐被CCD和显示器所取代,TEM的热电子枪,热灯丝、LaB6电子枪发出的电子被栅极聚焦为直径d0的点光源（数十微米）,TEM的热电子枪,0.1mm热灯丝、LaB6电子源的形貌,TEM的冷电子枪,近年发展出的场发射电子枪（FEG）, 指标 热灯丝 LaB6 场发射 逸出功(eV) 4.5 2.4 4.5工作温度(K) 2700 1700 300光斑直径(m) 50 10 1000价格 便宜 昂贵 昂贵,不同电子枪的性能指标,TEM的电磁透镜,恒为凸透镜，且磁场越强，焦距 f 越短在使电子束聚焦（发散）的同

18、时，使电子束绕轴旋转（磁转角 ）与理想透镜有很大的差距（就象一个可乐瓶底）,电磁透镜的焦距（轴对称磁场、近轴假设情况下）,电磁透镜的磁转角 ,电磁透镜的焦距 f,TEM中使用的光阑,光阑的作用：限制非近轴、大角度的电子成象，提高TEM分辨率、图象衬度选择视场和衍射束,10300m范围,聚光镜的组成和两种工作模式,C1聚光镜将光斑缩小至 5m ，C2欠焦使其成为近平行光源(A)或聚焦其为直径 10nm 的光斑(B)。光阑降低光束的发散度,电子束的平移、倾斜机构,利用两对磁线圈，可实现电子束的平移与倾斜操作，从而选择样品上的照明点和改变照明角度,物镜的作用,在物镜象平面处形成倒立的放大象在物镜后焦

19、平面处形成衍射花样,TEM的两种基本的工作模式衍射和成象,TEM 样品的制备,1.样品要足够薄(100-10nm)，且要有可操作性2.提供需要观察的、有代表性的视场3.不能改变样品的结构与成分 （如机械损伤、化学反应、组织转变）4.满足真空环境的要求、不具有宏观磁性、具一定导电性、可经受电子束的辐照等,TEM样品的制备要点,支撑TEM样品的 3mm 的Cu网,用于脆弱样品的支撑,TEM样品的切片法,制备100nm厚度的生物、高分子、粉末包覆样品（样品有形变）,复型法,可用于表面拓扑形貌特征的复制和观察（失去了原来晶体的特征）,萃取法,可用于表面浮凸状析出物的萃取（失去了取向关系的信息）,90

20、楔形解理法,用于Si、GaAs等易解理晶体表面结构的观察（限于数十nm的表层）,金属薄膜的制备预减薄,用于金属、半导体样品的制备,冲出100m 3mm的薄片,中心区域机械法 预减薄至10m,中心区域的化学 腐蚀预减薄,金属薄膜的制备 电化学抛 光减薄法,可用于金属、半导体样品的制备（限于导电材料）,金属薄膜的制备 单喷法,可用于导电样品的制备,金属薄膜样品的制备双喷法,可用于导电样品的制备,金属薄膜样品的制备离子减薄法,可用于几乎所有样品的制备（但要注意离子损伤倾向和热效应）,粉末、纤维的包覆,用于这类样品的成型，其后进行离子减薄制取薄区,用于表面、断面结构观察的样品制备,最后用离子减薄法制取

21、薄区,By etching around the interesting site using a focused ion beam, thin foils are available to TEM observation.,离子束方法制备TEM样品,会造成离子损伤,TEM的样品架,侧装、双倾样品架（其他的功能还有加热、加载、冷却等）,电子衍射现象和 电子衍射花样标定,对Bragg衍射条件的偏离,衍射的运动学、动力学理论定义了 偏离参量 s ：kD - kI=g+s s 0时，g 倒易点与Edwald球并不相交。发生衍射？,倒易点的大小、形状,对有限大小的样品，衍射波的振幅(K为衍射矢量，K=

22、g+s),当样品线度为NxNyNz个晶胞时，衍射强度的分布为,有限体积样品时倒易点处的衍射强度,即：当晶体的体积为有限时，其倒易点成为一个个有限尺度的斑点，衍射强度围绕g点有一分布,真实样品的倒易点,当晶体的体积有限时，其对应的倒易点成为一个个尺寸有限、形状特定的斑点，其伸长方向与样品短边相对应,倒易点薄膜样品的电子衍射花样,由于TEM的样品很薄，其倒易点是拉长的倒易杆（relrod）。Edwald球与大量的倒易杆相切，即出现大量的衍射斑点g、-g、2g、3g.，并组成衍射点的阵列衍射花样。,单晶体样品的电子衍射花样,fcc 结构 UVW=110 晶向的电子衍射花样。每个 g 点都可按对应晶面

23、指数标定为 hkl，并满足晶带方程： hU+kV+lW=0 （对应于 0 阶劳厄区（ZOLZ）),电子衍射花样标定所需的相机常数L,由于sin。由标准样品(Au)可标定相机常数L。 由确定的 L，又可标定任意衍射的 d 。,注意：L 只是一个等效量，它并是TEM 中的特定实际长度,已知晶体结构时电子衍射花样的标定,尝试法根据已知晶体结构的晶面间距d1、d2、d3的比值，对衍射斑点g1、g2、g3加以试标定。再检验各斑点间的夹角。如：已知 fcc 结构的（111）、（200）、（220）面间距d1、d2、d3的比应为81/2：41/2：31/2。若g1、g2长度的比值为31/2：41/2，则试标

24、g1、g2为111、200。再用下式检验g1、g2间夹角是否满足54.74：,由g1、g2、g3的加和性可求出所有斑点的hkl,已知晶体结构时电子衍射花样的标定,2. 已知相机常数法从已知的相机常数L，求出各衍射斑点g1、g2、g3的d1、d2、d3值，对照标准物质的d值，标定各个晶面指数hkl。,3. 标准衍射谱法对照已知物质的标准衍射谱，标定出未知花样的g1、g2、g3等。,. 计算机标定法利用商用软件，搜索已知物质的数据库，对未知衍射花样进行自动标定（如EBSD）。,晶体取向关系的确定,若分别对两晶粒各自的衍射花样标定以后，可确定晶粒间的取向关系：表达方法一：相互平行的晶面相互平行的晶向

25、。如,表达方法一：相互平行的晶面绕此晶面法线转动的角度,晶体取向关系的确定,A. 一个Au4Mn晶粒的衍射花样（简单花样）B. 两个Au4Mn晶粒的衍射花样的叠加（复杂花样）C. 晶粒取向关系的标定为： （001）/（001）| 绕旋转 ,由衍射花样确定电子束的入射方向,g1、g2 、g3仍按逆时针方向选取两方法中，前者误差较大，约10，后者误差较小，约3。,由标定的g1、g2、g3，可求出电子束方向,g1、g2按逆时针方向选取，B 的方向为电子束的逆方向,由g1、g2、g3，三个斑点也可以加权得到电子束方向,由强衍射斑点环确定电子束的入射方向,电子束方向还可由某一晶带的一个强衍射斑点环求出,

26、当强衍射斑点环半径为Rc时，由几何关系 ( L为相机常数),即电子束方向由晶带轴方向偏向Rc指向的 hkl 方向 角度。这样求出的误差更小，约 1。,选区电子衍射 (SAD),选区电子衍射,在物镜象平面处装有一选区光阑，其直径10 50m，则若物镜放大倍率25，选区的直径0.4 2 m 。,选区电子衍射的实验方法,在物镜象平面处插入选区光阑，即选择需要的区域进行电子衍射。它相当于在样品平面处选择了相应的样品区域，但却更易于实现。,但：选区衍射时选区的不确定性,透镜球差导致偏离轴线的电子束出现不同的位置偏差。反之，偏离轴线的电子束存在选区的不确定性。一般认为，选区的不确定尺度：d0.1-0.5m

27、。,不同衍射斑点相互偏离,不同放大倍率时的磁转角,已知：MoO3单晶体的长边平行于001方向。由此，可实验测定各放大倍数条件下的磁转角，以备使用。,MoO3单晶体的电子象和衍射谱,电子衍射花样中的菊池线（Kikuchi pattern）,菊池线,在晶体试样较厚的情况下，在衍射花样上，会成对出现一明一暗的线条，它们被称为菊池线。,菊池线的产生,晶体试样较厚时，入射电子会产生大量有一定角度分布的非弹性散射电子。这些损失了些许能量的电子将被（hkl）晶面所衍射，形成一明一暗的一对菊池线。对菊池线也可用（hkl） 进行标定：线间的衍射线夹角2，线间的间距等于ghkl 。,菊池线的性质,一对菊池线的中线

28、相当于（hkl）晶面的投影。随样品的转动，其位置也迅速变化。利用此性质，可使样品取向的测定精确至0.1。,由菊池线花样确定电子束入射方向,由两两相交的菊池线确定A、B、C点相应的晶向 (晶带轴)由A、B、C点的晶向确定电子束的入射方向 此方法测定的样品取向精度可达 0.1。,利用菊池线的位置测定偏移参量 sg (deviation parameter),如图：偏移参量s是衍射现象偏离Bragg条件的程度，反映在衍射花样上：s=0时，亮线与衍射斑点g相合，而暗线与透射斑点O相合。s0时，亮线在g点之外；s0时，亮线在g点之内。,而：,利用菊池线的位置测定sg,x= - R/2,x0B,由,会聚束

29、衍射（CBED） convergent beam electron diffraction,会聚束衍射的原理,提高聚光镜C2的会聚能力时，可使电子束会聚在样品很小的范围内，同时使衍射花样产生显著的变化。,Si沿（111）方向的衍射花样,会聚束衍射技术的应用,会聚束衍射可以提供10100nm的微小区域的衍射花样，对选区衍射定位精度差的缺点是一个弥补。此外，CBED还可用于样品厚度的精确测定晶体点阵常数的精确测定晶体三维对称性的测定,相对复杂的衍射花样,高阶劳艾区的衍射（HOLZ）,若衍射花样的视场很大，则可看到高阶劳厄区（HOLZ）的衍射。这时，可依照0阶（ZOLZ）衍射花样时的方法对其进行标定

30、。 相应地对各 阶劳厄区 hU+kV+lW=0，1，2 ,Superlattice的电子衍射花样,若晶体结构形成超点阵，则单胞的晶格常数a,b,c增加，倒易点阵矢量 g 减小，衍射花样中出现额外的衍射斑点，称为超点阵衍射花样,衍射斑点的形状效应,Al-Li-Cu合金的衍射花样。强的衍射斑点来自Al的。片状的Al2CuLi析出相给出了拉长的衍射斑点（芒线）,衍射斑点的形状效应,400度氮化的Fe-0.85%Nb钢的衍射花样随时效温度的变化随时效温度（500、600、700、800度）变化，氮化物形态变化,楔形样品、倾斜晶界的衍射花样,若样品呈楔形，或晶界倾斜呈楔形，则倒易点会发生分裂,多晶样品的

31、衍射花样,小晶粒取向趋于混乱，则衍射花样出现环状特征,非晶碳膜的衍射,它由透射束光斑和两个弹性散射引起的弥散的衍射环组成,碳膜薄而轻，因此衍射环极为微弱,多晶织构样品的倒易点分布和衍射花样,倒易点连续分布的示意图,衍射花样,当Edwald球面倾斜于倒易点阵面时，衍射环出现断续状情况,多重衍射的衍射花样 (double diffraction),当电子束在不同物质的晶粒间发生多重衍射时，出现围绕主衍射斑点的多重衍射斑点（g=g1-g2）,-Fe2O3 particle on -Al2O3,多重衍射的衍射花样 (double diffraction),而当电子束在相同物质的晶粒间发生多重衍射时，则可能出现不该出现的衍射斑点 （如图中金刚石结构的111+111=222衍射）,