冶金热力学及动力学课件.ppt

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1、 研究生学位课程,冶金热力学及动力学Metallurgical Thermodynamics and kinetics,兰州理工大学,第六章 冶金动力学基础,6.1概述,1,6.2冶金反应动力学基础,1,2,6.3扩散及其应用,3,6.4流体中的传质及相际传质,1,4,冶金动力学,研究化学（冶金）反应的方向， 反应能达到的最大限度， 外界条件对反应平衡的影响。 热力学只能预测反应的可能性。 无法确定反应的速率， 无法了解反应的机理。,一 热力学的研究对象和局限性,概述,冶金动力学,化学（冶金）反应的速率 化学（冶金）反应的机理（历程） 温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素对反应速率的影响 热

2、力学的反应可能性变为现实性。 点火，加温或催化剂 C + O2 = CO2(g)点火，加温,二 动力学的研究对象,概述,冶金动力学,概述,扩散与传质过程比化学反应慢，往往构成冶金反应的限制环节。因此，冶金动力学研究必然涉及动量传递、热量传递和质量传递等问题。目的：找出影响反应速率因素，选择合适的反应条件，控制反应使之按照人们期望的速率进行。,三 冶金反应的类型,均相反应 参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应。 非均相反应 参与反应的各物质处于不同的相内进行化学反应。,冶金动力学,特点：一高三多,概述,高温多相多组分多种传递方式并存,四 冶金过程动力学分类,微观动力学microscopi

3、c kinetics 化学反应动力学 宏观动力学macroscopic kinetics 结合流体流动形式和反应器形状研究化学反应速率和机理的科学,冶金动力学,概述,五 冶金动力学的研究方法（建立动力学模型的方法）,建立动力学模型需要注意的几个问题。 建立动力学模型的通用规则。,冶金动力学,概述,六 冶金动力学的数据库的应用,国外: KINDAS国内：IDMSKM ( Intelledualiged database management system on kinetics of metallurgy )应用方法见李文超主编的冶金与材料物理化学P358-372,冶金动力学,概述,冶金动力学,

4、rA, rB, rAB-分别表示反应物A,B及生成物AB的反应速率,概述,七 冶金动力学中速率的表达方式,以单位时间内反应物或生成物浓度的变化来表示。如反应 A+BAB 的速率,以质量百分数表示时，如炼钢过程钢液的降碳速率：,概述,冶金动力学,注意：若反应物和生成物的化学计量系数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率亦不同。物质浓度表示方法不同，在处理不同类型的反应时，应该采用相应的反应速率表示方法。,冶金动力学,概述,在均相反应中，浓度采用单位体积内物质的量表示；,在流体与固体的反应中，以单位质量固体中所含物质A的物质的量来表示浓度，则：,概述,冶金动力学,在两流体间进行的界面反应，

5、如渣钢反应；或者气固界面反应，如高炉中CO还原铁矿石的反应。以界面上单位面积S为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度，则：,在气固相反应中，有时也以固体物质的单位体积来表示浓度：,由此可见，欲求反应速率，就必须求浓度对时间的变化率,概述,冶金动力学,高温冶金反应多半属于多相反应，例如燃料的燃烧、金属的氧化、铁矿石的还原、钢液的脱硫、脱磷等。多相反应特征：在不同的界面上发生，反应物要从相内部传输到反应界面，并在界面处发生化学反应，生成物要从界面处离开。,概述,冶金动力学,JA,JA,x传质方向,传质过程的速率J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2),冶金动力学,概

6、述,八 确定限制性环节的方法,(1)活化能法,基于温度对多相反应速率的影响来预测；一般情况下，界面化学反应活化能大于150400kJ/mol；气相中组元的扩散活化能为413 kJ/mol；铁液中组元的扩散活化能为1785 kJ/mol；熔渣中组元的扩散活化能为170 400kJ/mol。当活化能E 400kJ/mol，过程处于界面化学反应控制。若E150kJ/mol，过程位扩散传质所控制。,冶金动力学,概述,(2)浓度差法,当界面反应速率很快：同时有几个扩散环节存在时：其中相内与界面浓度差较大者为限制环节；各环节的浓度差相差不大，则同时对过程起作用。如果在界面附近不出现浓度差或浓度差极小，则说

7、明过程处于界面化学反应控制之中。,冶金动力学,概述,(3)搅拌法,如果温度对反应速率影响不大，而增加搅拌强度，则使反应速率迅速增大，这就说明扩散传质是限制环节。,冶金动力学,概述,九 界面反应和吸附,在冶金反应过程中：反应物由相内传输到界面，往往是先发生吸附，再进行活性反应然后生成物经脱附后离开反应界面。在一些情况下，吸附和脱附亦可能成为限制环节。,物理吸附：分子间力，吸附力较弱，随温度升高吸附量减少。多分子层吸附，无选择性。化学吸附：化学键力，单分子层吸附，有选择性。（有时把化学吸附作为化学反应处理）,冶金反应动力学基础*,一、化学反应动力学 核心内容：反应速率和反应机理主要内容：各级反应速

8、率方程，阿氏方程，有关计算1反应速率定义和反应速率方程（1）反应速率定义化学反应： ，反应进度：转化速率：单位时间化学反应的反应进度的变化：,冶金反应动力学基础,反应速率：单位时间单位体积内化学反应的反应进度的变化（恒容反应）： 反应物的消耗速率或产物的生成速率：,冶金反应动力学基础,（2）浓度对反应速率的影响质量作用定律 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。对于基元反应：aA+bB+ 产物，有质量作用定律：,冶金反应动力学基础,非基元反应的速率方程对于化学反应：aA + bB + lL + mM+

9、由实验数据归纳得出经验速率方程：反应级数所有浓度项指数， (即反应分级数)的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数（无级数反应）。反应级数是由实验测定的。,冶金反应动力学基础,速率方程为,对于化学反应 aAbB 产物,无论cB/b=cA/a，或者cA(或cB)近似为常数，这类方程都可以化成,（3） 动力学方程的建立,动力学方程的建立*,动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。为了确定反应级数，需要有一定温度

10、下不同时刻的反应物浓度的数据。测定不同时刻反应物浓度的方法分为化学法和物理法。,物理方法: 利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应。,化学方法: 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后进行化学分析的方法。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,积分法,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,2.分别用下列方式作图：,如果所得图为一直线，则

11、反应为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。,半衰期法,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式: t1/2=A/an-1取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和t1/2 ，因同一反应，常数A相同，所以：,微分法,aA 产物,从直线斜率求出n值。,具体作法：,根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,微分法,有时反应产物对反应速率有影响，为

12、了排除产物的干扰，常采用初始浓度法（上右图）。,范特霍夫(vant Hoff)规则,范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,此比值也称为反应速率的温度系数。,温度对反应速率的影响,冶金反应动力学基础,阿伦尼乌斯(Arrhennius)方程,（1）指数式：,（2）对数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子, Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，

13、从而求出活化能 Ea。,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,阿伦尼乌斯(Arrhennius)方程,k 值随T 的变化率决定于 Ea 值的大小。,活化能(activation energy),Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,1.活化能的概念,设基元反应为A P正、逆反应的活化能Ea和Ea 可以用图表示。,Ea,Ea,活化能与反应热之间的关系,化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。,2022/11/28,冶金反应动力学基础,

14、化学反应的速率理论,2022/11/28,化学反应的速率理论,反应速率理论碰撞理论 Collision Theory过渡态理论 Transition State Theory单分子反应理论RRKM理论分子反应动态学 Molecular Reaction Dynamics在溶液中进行的反应,速率理论的共同点,与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。,理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。,由于所采用模型的局限

15、性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。,一、 碰撞理论,两个分子的一次碰撞过程,有效碰撞直径和碰撞截面,A与B分子互碰频率,两个A分子的互碰频率,硬球碰撞模型,碰撞参数,有效碰撞分数,反应截面,反应阈能,碰撞理论计算速率系数 的公式,反应阈能与实验活化能的关系,概率因子,碰撞理论的优缺点,两个分子的一次碰撞过程,两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了 一次碰撞过程。,粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：,两个分子的一次碰撞过程,有效碰撞直径和碰撞

16、截面,运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。,称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。,虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。,A与B分子互碰频率,将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。,相对速度为：,互碰频率为：,两个A分子的互碰频率,当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：,每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：,硬球碰撞模型,将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ，,两个分子在

17、空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。,设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ，总的动能为,碰撞参数（impact parameter）,碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。,通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。数值上：,在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。,碰撞参数（impact parameter）,有效碰撞分数,分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分

18、量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。,要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。,反应截面（cross section of reaction),式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。,反应截面 的定义式为：,为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。,反应阈能(threshold energy of reaction),反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。,

19、Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。,碰撞理论计算速率系数的公式,(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。,*反应阈能与实验活化能的关系,实验活化能的定义：,碰撞理论计算速率系数的公式：,将与T无关的物理量总称为B：,总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，,Ea Ec,概率因子（probability factor）*,概率因子又称为空间因子或方位因子。,由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。,P=k(实验)/k(理论),概率因子（p

20、robability factor）,(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；,(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；,(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。,理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：,碰撞理论的优缺点,优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。,缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是

21、半经验的。,对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。,它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。,二 过渡态理论,过渡态理论双原子分子的莫尔斯势能曲线三原子分子的核间距势能面势能面的类型反应坐标马鞍点,势能面投影图势能面剖面图三原子体系振动方式统计热力学方法计算速率系数热力学方法计算速率系数活化焓与实验活化能的关系过渡态理论的优缺点,过渡态理论(transition state theory),过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学

22、和量子力学的基础上提出来的。,他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。,用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。,双原子分子的莫尔斯势能曲线,莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：,式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.,该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。,双原

23、子分子的莫尔斯势能曲线,当rr0时,有引力,即化学键力。,时的能级为振动基态能级，E0为零点能。,AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。,当rr0时，有斥力。,D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。,双原子分子的莫尔斯势能曲线,三原子分子的核间距,以三原子反应为例:,当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:,这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。,三原子分子的核间距,势能面,对于反应:,令ABC=180o

24、, EP=EP(rAB,rBC)。,随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。,势能面,图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。,随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。,D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。,势能面,势能面的类型,目前常见的势能面有两种:,一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称

25、LEP势能面。,另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。,反应坐标(reaction coordinate),反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。,如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。,马鞍点(saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为

26、马鞍点。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。,马鞍点(saddle point),势能面投影图,将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。,图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。,等势能线的密集度表示势能变化的陡度。,势能面投影图,靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。,在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原

27、子的势能,即D点。,反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。,势能面投影图,势能面剖面图,沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。,Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。,这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。,势能面剖面图,三原子体系振动方式,线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:,(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；,(b)为不

28、对称伸缩振动，rAB与rBC不等；,(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。,三原子体系振动方式,对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。,但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。,所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。,统计热力学方法计算速率系数,过渡态理论假设：,以三原子反应为例,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hnkBT).,1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；,2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。,统计热力学方法

29、计算速率系数,统计热力学方法计算速率系数,从f中分出不对称伸缩振动的配分函数,根据用统计热力学求平衡常数的公式：,(分离出零点能),热力学方法计算速率系数,是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。,热力学方法计算速率系数,活化焓与实验活化能的关系,对凝聚相反应：,对气相反应：(设n为气相反应物分子数),过渡态理论的优缺点,1.形象地描绘了基元反应进展的过程；,缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。,2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；,优点：,3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论

30、说明，认为它与反应的活化熵有关；,4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。,*11.3 单分子反应理论,单分子反应理论,时滞,单分子反应级数,RRKM理论,单分子反应理论theory of unimolecular reaction,1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：,分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。,根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。,时滞（time lag）,活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。,在时滞中，活化分子

31、可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。,对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。,林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。,单分子反应的级数,用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：,单分子反应的级数,RRKM理论,二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：,富能分子A*要转变成产物

32、P必须先变成过渡态A，消耗一部分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为 k2是E*的函数, E* Eb 。E*越大, k2 也越大。,11.4 分子反应动态学简介,分子反应动态学,微观可逆性原理,交叉分子束装置示意图,通-速-角等高图,直接反应碰撞,形成络合物的碰撞,红外化学发光,态-态反应,激光诱导荧光,喷嘴源 溢流源 速度选择器散射室 检测器 速度分析器,向前散射,向后散射,分子反应动态学molecular reaction dynamics,分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。,这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polany

33、i 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。,D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。,分子反应动态学molecular reaction dynamics,分子动态学主要研究:,（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程,（2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系,（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态,（4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。,微观可逆性原理principle of micro reversibility,这是力学中的一个基本原理。在力学方程中

34、，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。,一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。,基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，可表述为：,态-态反应（state to state reaction）,在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。,态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。,为了选择反应分子的某一特定量子态，需

35、要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。,交叉分子束装置示意图,交叉分子束装置主要由5部分组成：,（5）速度分析器，检测产物的速度分布、角分布和平动能分布。,（1）束源，用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。,（3）散射器，两束分子交叉的中部为反应散射室。,（2）速度选择器，在溢流源上方的一组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。,（4）检测器，在360o立体角范围内检测碰撞后的结果。,交叉分子束装置示意图,喷嘴源,喷嘴源内气体压力很高，突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。,这种分子束的速率

36、分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。,由于绝热膨胀后分子束温度较低，分子的转动和振动可处于基态。,溢流源,溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。,它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。,速度选择器#,选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。,溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有布兹曼分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须选速。,控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束

37、的强度。,散射室,散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射,为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。,在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到选态的目的。,检测器,检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。,由于稀薄的两束分子在散射室里交叉，只有一小部分发生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，产物可能散射到各个不同的方向，所以检测器要灵敏的检测到以散射中心为圆心的360o立体角范围内以每秒几个粒子计数

38、的产物分子。,常用的检测器是电离四极质谱仪。,速度分析器,在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。,斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可以调节。,用时间飞行技术（TOF）测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数，从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息。,通-速-角等高图,通-速-角等高图是通量-速度-角度等量线图的简称。,在交叉分子束实验中，测量不同观测角下产物分子散射通量和平动速度，从而获得产物分子的角度分布，最后归纳为通-速-角等高图，,在图中将产物的相对通量归一化到峰值为10。

39、,通-速-角等高图,的通-速-角等高图,从通-速-角等高图上可以清楚的反应出产物分子散射的类型。,（a）图用的是实验坐标，（b）图用的是质心坐标，实线为等通量线，线上数值表示通量的相对值，外圈虚线表示按能量守恒所限定的最大速度的极限值。,通-速-角等高图,直接反应碰撞,在交叉分子束反应中，两个分子发生反应碰撞的时间极短，小于转动周期（10-12s），正在碰撞的反应物还来不及发生转动，而进行能量再分配的反应过程早已结束，这种碰撞称为直接反应碰撞。,在通-速-角等高图上，产物分布对=90o的轴显示不对称，保留了产物原来前进方向的痕迹，呈现向前散射或向后散射的特征。,向前散射,金属钾和碘两束分子在反

40、应碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物KI的峰值集中在q=0o的附近，是向前散射的典型例子。,在用质心坐标的碰撞模拟图上，犹如K原子在前进方向上与I2分子相撞时，夺取了一个碘原子后继续前进，这种向前散射的直接反应碰撞的动态模型称为抢夺模型。,向前散射,通-速-角图,向后散射,金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。,K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘原子后发生回弹，这种直接反应碰撞的类型称为回弹模型。,向后散射,通-速-角图,形成络合物的碰撞,两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物

41、的寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向的记忆，因而分解成产物时向各个方向等概率散射。,例如金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通-速-角等高图上，产物分布以=90o的轴前后对称，峰值出现在=0o和=180o处，这是典型的形成络合物碰撞的例子。,形成络合物的碰撞,静态图,通-速-角图,红外化学发光,波兰尼（J.C.Polanyi）是红外化学发光实验的开拓者。在他的实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在0.01Pa以下。,红外化学发光,原子反应物A和分子反应物BC分别装在各自的进料器内。,反应开始时，迅速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷

42、嘴处混合，发生碰撞。,所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。,红外化学发光,刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。,容器中装有若干组反射镜，用来更多的收集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器的窗口，用光谱仪进行检测。,从而可以推算出初生成物分子在各转动、振动能态上的分布。,红外化学发光,激光诱导荧光,激光诱导荧光与分子束技术相结合，既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息。,实验装置主要由三部分组成：（1）可调激光器，用来产生一定波长的激光；（2）真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；（3）检测装置，

43、用光谱仪摄谱和数据处理设备。,激光诱导荧光,激光诱导荧光,实验时，用一束具有一定波长的激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态的某一振动能级。,然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据处理。就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分布和角分布信息。,在溶液中进行反应,笼效应,一次遭遇,原盐效应,笼效应（cage effect）,在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于

44、气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。,对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。,笼效应（cage effect）,一次遭遇（one encounter）,反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。,在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。,每次遭遇在笼中停留的时间约为10-1210-11s，进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。,溶剂对反应速率

45、的影响,溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：,（1）溶剂介电常数的影响： 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。,（2）溶剂极性的影响：如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。,（3）溶剂化的影响：反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。,（4）离子强度的影响：离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。,原盐效应,稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。,例如有反应：,和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。,原盐效应,（1）

46、 0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应。,（2） 0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应。,（3） =0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。,原盐效应,扩散及其应用,一、分子的传递现象二、扩散的基本概念三、扩散的速率方程的解四、扩散的应用,传递现象（Transport Phenomenon）,扩散（Diffusion ） 物质传递热传导（Thermal Conduction）热量传递粘滞性（Viscosity）动量传递,传递现象扩散（Diffusion）,定义： 系统内部的物质在,浓度梯度化学位梯度应力梯度,的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩

47、散。,传递现象热传导（Thermal Conduction）,传递现象粘滞性（Viscosity）,传递现象（Transport Phenomenon）总结：,1. 从微观成因看，物质传递、热量传递和动量传递都是由于分子的无规则热运动引起的，是大量分子热运动的统计平均行为。为与因流体整体运动引起的传递相区分，我们称上述三种传递现象为分子传递现象（分子传动、分子传热、分子扩散）2. 三种传递现象具有类似的唯象规律:,引起传递的宏观原因为“梯度”或称之为“力”，其量纲为 浓度 温度 长度1 速度,以“通量”或“流”表示传递的速率，其量纲为物质的量 热量 面积1 时间1 动量,传递现象（Transp

48、ort Phenomenon）,通量与梯度之间存在着函数关系，这一关系是传递现象动力学的基本关系式。J= f(X)在梯度不大的情况下，三种传递现象的通量与梯度之间均为正比关系。J=kX分子扩散：（通量）=-（扩散系数）（浓度梯度）,菲克定律（Ficks Law),z,cB1,cB2,dz,jBz为物质通量，即单位时间通过单位面积的物质B的数量，量纲为mol m-2 s-1DBA为扩散系数，完整的说是B在AB二元体系中的扩散系数量纲为m2 s-1负号表明扩散方向与梯度方向相反,傅立叶定律（ Fouriers Law ）,z,T1,T2,dz,qz为热通量，即单位时间通过单位面积的热量，量纲为J

49、m-2 s-1为导热系数或称热导率，量纲为J K-1 m-1 s-1,牛顿定律（Newtons Law）,传递现象讨论,传递现象 不同传递现象之间的准数关联,传递现象中常有两种或三种传递同时存在，但以其中的某一传递过程为主。这时要用准数来描述不同传递过程之间的关系。 普朗特数 施密特数 路易斯数 a-热量扩散系数；cp-质量等压热容；-流体密度；-运动黏度；-流体黏度；- 导热率；DAB-组分A在组分B中的扩散系数。,传递现象 不同传递现象之间的准数关联,当三个准数中的某一个等于1时，就可以用其中的一类传递结果来推算另一类传递的结果。此时准数所关联的两种传递的边界层是重合的，涉及到的物理量（速

50、度、温度或浓度）分布相同，就可以用准数中的一个量来求取另一个量，从而简化计算求解过程。,2. 相间传质物质通量的推动力讨论,化学势梯度是严格意义上的物质传递推动力,扩散定律,cB,扩散方向x,c1,c2,x1,x2,nB,AS,稳定扩散： 扩散质点浓度不 随 时间变化。菲克扩散第一定律：在一定温度下，单位时间扩散通过截面积As的物质B的物质的量 dnB，比例于截面积As和浓度梯度 的乘积，即,在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等时。,单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。,菲克(Fick)扩散第一定律,molm-2s-