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1、第 七 章非离子表面活性剂,7.1 概述7.2 非离子表面活性剂的性质7.3 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应氧乙基化反应7.4 非离子表面活性剂的合成,本章重点,掌握非离子表面活性剂的性质熟悉非离子表面活性剂的合成方法了解非离子表面活性剂的应用,7.1 概述,非离子型表面活性剂在水溶液中不电离,其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（醚基或羟基）与水构成氢键实现溶解的一类表面活性剂,正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越,什么是非离子性表面活性剂呢？,非离子表面活性剂特点,1234567,特点,(1)是表面活性剂家族第二大类，产量仅次于阴离子表面活性剂。(2)由
2、于非离子表面活性剂不能在水溶液中离解为离子，因此，稳定性高，不受酸、碱、盐所影响，耐硬水性强。(3)与其它表面活性剂及添加剂相容性较好，可与阴、阳、两性离子型表面活性剂混合使用。,(4)由于在溶液中不电离，故在一般固体表面上不易发生强烈吸附。(5)聚氧乙烯型非离子表面活性剂的物理化学性质强烈依赖于温度，随温度升高，在水中变得不溶(浊点现象)。但糖基非离子表面活性剂的性质具有正常的温度依赖性，如溶解性随温度升高而增加。(6)非离子表面活性剂具有高表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶团浓度低，胶团聚集数大，增溶作用强，具有良好的乳化力和去污力。,(7)与离子型表面活性剂相比，非离子表面活性剂一般
3、来讲起泡性能较差，因此适合于配制低泡型洗涤剂和其它低泡型配方产品。(8)非离子表面活性剂在溶液中不带电荷，不会与蛋白质结合，因而毒性低，对皮肤刺激性也较小。(9)非离子表面活性剂产品，大部分呈液态或浆状，这是与离子型表面活性剂不同之处。,分类,按亲水基结构的不同，分为 1、聚乙二醇型：由含有活泼氢的憎水性原料同环氧乙烷加成应反应制成。 2、多元醇型：脂肪酸与多元醇如甘油、失水山梨醇、蔗糖等生成的多元醇部分酯。,多元醇型,分类,2 烷基酚聚氧乙烯醚,壬基,酚,聚氧乙烯,醚,OP-10,1 脂肪醇聚氧乙烯醚,环氧乙烷,平平加,3 聚氧乙烯烷基酰醇胺,RCO-NH-(CH2CH2O)n-H,RCO-
4、NH-CH2CH2 -OH,尼诺尔,4 脂肪酸聚氧乙烯烷酯,R-COO-(CH2CH2O)n-H,5 聚氧乙烯烷基胺,6 多元醇表面活性剂,单硬脂酸甘油酯,季戊四醇酯,失水山梨醇酯,7 聚醚表面活性剂,聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 共聚,三嵌段共聚物,8 其它类型表面活性剂,高级硫醇,配位健型,7.2 非离子表面活性剂的性质,7.2.1 HLB值, 亲油 | 亲水 HLB值 0 1 3 6 7 8 10 12 13 15 18 20 | |消泡| | | 润湿剂 |增溶剂| | 石蜡 W/O乳化剂 |去污| 聚乙二醇 | 渗透作用 | | O/W 乳化剂 |,1 聚乙二醇型非离子表面活性剂 HLB值
5、,HLB = E / 5,E 加成聚环氧乙烷的质量分数,2 多元醇型非离子表面活性剂 HLB值,HLB = 20 ( 1 S / A ),S 多元醇酯的皂化值,A 原料脂肪酸的的酸值,7.2.2 浊点及亲水性,+ H2O,7.2.2.1 浊点及亲水性,1、浊点的定义及意义 凡有活性氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂。这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键、产生水化物而具有的。 聚乙二醇链有两种状态：在无水状态时为锯齿型，而在水溶液中主要是曲折型。,锯齿型 蜿曲型,在水中成为曲折型时，亲水性的氧原子即被置于链的外侧，憎水性的-CH2-基位于里面，因而
6、链周围就变得容易与水结合。此结构虽然很大，但其整体恰似一个亲水基。因此，聚乙二醇链显示出较大的亲水性。 分子中环氧乙烷的聚合度越大，即醚键-O-越多，亲水性越大。 氢键的键能较低，结构松驰。当表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子脱落，形成的氢键遭到破坏，使亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降。 当温度升高到一定程度时，表面活性剂从溶液中析出，使原来透明的溶液变浑浊，这时的温度为浊点。,7.2.2.2 影响非离子表面活性剂浊点的因素,浊点随着环氧乙烷加成数的增加而升高。但到100以上后，上升率非常缓慢。 影响因素有：1）疏水基的种类2）疏水基碳链的长度3）亲
7、水基的影响4）添加剂的影响,1）疏水基的种类 疏水基的亲油性越大，表面活性剂的亲水性越低，浊点越低。2）疏水基碳链的长度 同类亲油基，碳数越多，疏水性越强，相应的亲水性越弱，浊点降低。3）亲水基的影响 疏水基固定时，浊点随环氧乙烷加成数或聚氧乙烯链长的增加而升高，亲水性增加。4）添加剂的影响 添加非极性物质，浊点升高，添加芳香族化合物或极性物质，浊点下降；加入NaOH等碱性物质时，浊点急剧下降。,7.2.2.3 水 数,将1.0g非离子表面活性剂溶于30mL二氧六环中,向得到的溶液中滴加水直到溶液浑浊,这时候所消耗的水的体积 mL,叫水数,水数也可用来表示非离子表面活性剂的亲水性，水数上升，亲
8、水性增强。,二氧六环CAS No.：123-91-1 化学名：1，4-二氧六环 商品名：二氧六环 英文名：1，4-Dioxane 分子式：C4H8O2 分子量：88.106 规格：Q321283GRC03-2003 性状：无色、微有醚香透明液体，具有醚类的一般特性，易燃 密度：1.030-1.035gml（20） 沸点：101 凝固点：10.5-12 蒸发残渣：0.01 酸度：0.01（以CH3COOH计） 醛：适合试验 水份：0.1 过氧化物：0.005（以H2O2计） 含量：99.5,用途：本品为一种优良的有机溶剂，用途广泛。主要用于医药行业作萃取剂，在1,1,1-三氯乙烷生产中作稳定剂，
9、在聚氨酯合成革生产中，替代二甲基酰胺、四氢呋喃作为挥发性溶剂。在涂料、油漆工艺中作剥离剂。在染料工业中作为溶剂和分散剂。在印刷油墨方面作稳定剂。并可作为金属表面处理剂，还可用于化妆品，香料制造、电镀等方面。 安全特性：本品属易爆液体，空气中爆炸极限为2-22%。对皮肤、肺粘膜有刺激性，严重中毒时可损伤 肝、肾。 贮存：本品属吸湿性易燃物，应贮存于阴凉干燥处，防止暴晒，远离火源 运输：避免剧烈撞击，避免在高温下停留暴晒,7.2.3 CMC,非离子表面活性剂的 CMC 较低,十六烷基硫酸钠的 cmc 5.810-4 mol /L,十六醇6mol环氧乙烷加成物的 cmc 1.010-6 mol /L
10、,原因？,规律,12,1 亲水基2 疏水基,非离子表面活性剂的CMC较低，一般比阴离子型表面活性剂低1-2个数量级。 原因：1）非离子表面活性剂本身不发生电离，不带电荷，没有静电斥力，易形成胶束；2）分子中的亲水部分体积较大，只靠极性原子形成氢键溶于水，与离子型表面活性剂相比，与溶剂作用力较弱，易形成胶束。,规律： 1）随着疏水基碳链长度的增加，表面活性剂的亲水性下降，CMC降低； 2）随着聚氧乙烯聚合度的增加，表面活性剂的亲水性增强，CMC提高。,7.2.4 表面张力,影响因素：1、疏水基官能团的影响 不同疏水基的表面活性剂具有不同的表面张力。2、亲水基的影响 随聚氧乙烯链长度的增加，即环氧
11、乙烷数的增加，表面张力升高。3、温度 温度升高，表面张力下降。,7.2.5 润湿性,测定方法纱带沉降法：在给定的温度下，一定的时间内，使纱带下降所需要的表面活性剂的浓度。浓度越低，表面活性剂的润湿性越高。规律：1）随碳数的增加，润湿性降低。2）疏水基相同时，环氧乙烷EO加成数越多，亲水性越强、润湿力越差。,7.2.6 起泡性和洗涤性,起泡性通常比离子型低。 聚乙二醇型非离子表面活性剂的起泡性在EO的加成摩尔数少时，溶解性差，起泡性差。随着EO加成摩尔数的增加，起泡性逐渐增加。 EO的加成摩尔数为10-15时，一般都表现出高的起泡性。,聚乙二醇型非离子型表面活性剂中，高级脂肪醇与环氧乙烷的加成物
12、是目前广泛使用的一类非离子型洗涤剂。 月桂醇聚氧乙烯醚及壬基酚聚氧乙烯醚是其中最好使用，用量最多的产品。 脂肪醇聚氧乙烯醚中的EO链的聚合度一般在10时具有较好的洗涤能力。 壬基酚聚氧乙烯醚用于羊毛洗涤时，EO链以6-12最好，用于棉布洗涤时，EO链以10为最好。,7.2.7 生物降解性和毒性,非离子活性物不带电荷，不会与蛋白质结合。所以对皮肤的刺激较小，毒性也较低，并随EO链的增长而降低。 生物降解性以直链烷基较好，烷基酚类较差，EO数越多，生物降解性也越差。,7.3 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应,氧乙基化反应,7.3.1 反应机理,环氧乙烷,环氧乙烷,一、理化性能 一种最简单的环醚，在
13、常温下是无色的气体，在低于 10.7时是无色易流动的液体，有乙醚的气味，其蒸气对眼和鼻粘膜有刺激性，易溶于水、多数有机溶剂,与水、酒精、乙醚相互混溶。,化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反应，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3%-100%（体积）。 环氧乙烷是一种高毒性物质，空气中允许量为100PPM，吸入环氧乙烷能引起麻醉中毒。 无色透明、无机械杂质。,蒸汽压：145.91kPa/20闪点：-17.8/开杯，熔点：-112.2，沸点：10.4，密度：相对密度(水=1)0.87；相对密度(空气=1)1.5,环氧乙烷的加成产物统称为环氧乙烷加成物，简称为加成物，有酯型、醚型、胺型等几类。例
14、如：1摩尔壬基酚与此10摩尔环氧乙烷进行加成反应，生成的产物称为壬基酚聚氧乙烯（10）醚。,二、爆炸性能液态环氧乙烷：易燃，并有自聚合趋势，但对引爆剂却是稳定的。气态环氧乙烷：甚至在缺氧和缺空气时也能爆炸分解。爆炸波蔓延极为迅速，在密闭的容器内，压力可达原始压力的15-50倍。防爆措施：最安全的防爆措施是用惰性气体（如N2、CO2或CH4）来稀释环氧乙烷气体。环氧乙烷与氮的混合氧化在环氧乙烷含量低于75%时，是不爆炸的，在生产中，为了安全起见，这种混合气体，应只含有65%的环氧乙烷气体,十分重要的是混合气体必须不含空气，因为空气的存在会使混合气体的爆炸极限值大大降低。例如： 存在3%空气，由7
15、0%环氧乙烷气体和27%氮气组成的混合气体就会过到爆炸极限。 如果有15%空气存在，达到爆炸极限环氧乙烷与氮气的混合比为50%：35%； 如果有50%空气存在，两种气体的混合比为10%：40%。,三、安全措施1、环氧乙烷的操作室，必须采取防爆措施，灭绝火种。2、刚开始着火时，必须立即以二氧化碳熄灭。倘若火势较大，很难用水浇灭，因为液态环氧乙烷燃烧时，要用22倍体积以上的水稀释，才能浇灭。,3、在8小时工作时间内，密闭的操作室环氧乙烷气体浓度不得超过50cm3/m3，以防止过量环氧乙烷气体吸入人体。 操作人员应具备氧气装置和配备环氧乙烷专用过滤式防毒面具，预防发生中毒事故。 中毒者应立即转移到新
16、鲜空气的地方，让其保持安静，如出现呼吸困难症状，立即进行人工呼吸，并请医生抢救，有恶心和呕吐症状的中毒者，应平卧床上，饮用大量热水。,4、接触环氧乙烷的皮肤，应立即用大量水和肥皂冲洗。沾上环氧乙烷的衣物，应立即脱去，使环氧乙烷逸散。5、操作时应戴防护眼镜。环氧乙烷伤及眼睛时，须用大量水冲洗15分钟，并请眼科医生治疗。,四、环氧乙烷的生产,环氧乙烷是制备非离子表面活性剂的重要原料，它的工业生产方法主要有两种：氯醇法直接氧化法,1、氯醇法 环氧乙烷是1925年开始工业化生产的，世界上建立的第一个工业装置采用的是氯醇法。 氯醇法生产技术简单，乙烯消耗定额低，故目前国内仍有不少生产规模小的工厂应用这种
17、方法生产环氧乙烷和环氧丙烷。,生产包括两个基本反应：乙烯与次氯酸生成氯乙醇 氯乙醇脱氯化氢反应生成环氧乙烷,1）乙烯与次氯酸反应反应温度：45-50，反应在连续反应器中进行乙烯与氯气的摩尔比1.1:1-1.2:12）氯乙醇脱氯化氢反应生成环氧乙烷 工业生产中用石灰乳（氢氧化钙）与氯乙醇作用生成环氧乙烷。 石灰乳：10-12%Ca（OH）2浆料进行皂化反应。 副产物有水、石灰、氯化钙、乙二醇,为避免环氧乙烷在碱性介质中大量水解生成乙二醇，可将碱液加到氯乙醇中，当环氧乙烷生成后立即蒸出。反应釜的上方设有回流冷凝器，使上升环氧乙烷中的大量水和氯乙醇蒸气冷凝下来，并回流至反应釜内。,氯醇法缺点： 消耗
18、大量的氯气和石灰，氯化钙溶液给污水处理造成很大困难，而且副产物盐酸对设备腐蚀严重。 因此氯醇法后来逐渐被直接氧化法取代，美国则在1971年前后将此法全部淘汰。,2、直接氧化法 1953年美国设计（SD）公司成功建立了年产27t的空气氧化法生产环氧乙烷的工业装置，此后该法被广泛使用并逐步取代氯乙醇法。 1958年美国的壳牌开发（Shell Development）公司发展发氧气氧化法，建立了年产2万吨环氧乙烷的生产装置。 由于廉价的纯氧易于制得，因此该法颇受人们的重视，到1975年世界上氧气氧化法生产环氧乙烷的生产能力已超过空气氧化法。,该法的生产过程是乙烯和氧在银催化剂的催化下氧化制得环氧乙烷
19、，反应式为 温度：232-315 压力：1000-2000Kpa 催化剂：银主要副反应：,乙烯完全氧化成二氧化碳和水是强放热反应，其热效应比主反应乙烯的环氧化要高约10倍。完全氧化副反应不仅使环氧乙烷的收率降低，而且由于产生大量的热量会使反应区域的温度迅速上升，发生飞温现象。加入适量的抑制剂如二氯乙烷能减少副反应的发生，及时移走反应热，把温度控制在一定的范围内，也能减少副反应的发生，提高氧化反应的选择性。,催化剂：直接氧化法所用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。工业催化剂中银的重量含量一般为15%，呈薄层，均匀分布在载体上。载体一般为氧化铝和碳化硅。助催化剂有碱土金属和碱金属，可以是
20、其氧化物或氢氧化物、有机或无机酸的盐类。,氧化法工艺新，反应过程中不用氯气，生产费用比氯乙醇法低，而且产品质量较好，环氧乙烷纯度99.9%。而氯乙醇法产品一般纯度要求98。氧化法操作复杂，技术要求高，更适合于大规模工业生产。,开环聚合 机理,齐聚物,低聚物,n,碱催化：多数,酸催化：少数,7.3.2 影响反应的主要因素,温度,压力,+,催化剂,7.3.2.1 原料的影响,1、环氧化物的影响 环氧乙烷反应速率最快，反应活性高。2、含活泼氢原料的影响 规律：给出氢原子的能力越强，反应活性越高。1）碳链长度增加，醇的活性降低，反应速率减慢；2）羟基不同，氧乙基化反应速率：伯醇仲醇叔醇；3）酚类反应物
21、：CH3O- -CH3 H -Br -NO2,7.3.2.2 催化剂的影响,1、使用酸性催化剂比使用碱性催化剂的反应速率快80-100倍。2、碱性催化剂的碱性强弱影响反应速率。 碱性越强，催化反应速率越快。KOHCH3ONaC2H5ONaNaOHK2CO3 Na2CO3 3、采用不同催化剂影响产物的组成，即环氧乙烷加成数或聚合度n的分布。 酸催化剂有副产物生成，工业生产上主要采用碱催化剂。,7.3.2.3 温度的影响,温度升高，反应速率加快。 但这一规律并不是呈线性关系。在相同温度增量下，环氧乙烷加成速率曲线在高温下的斜率比在低温时的斜率大。,7.3.2.4 压力的影响,随着反应体系压力的升高
22、，反应速率加快。由于在反应体系中反应压力与环氧乙烷的浓度成正比，压力升高，环氧乙烷浓度加大，反应速率加快。,7.4 非离子表面活性剂的合成,7.4.1 脂肪醇聚氧乙烯基醚 AEO,C12H25OH,平平加 O,C12H25O-(CH2CH2O)n -H,Peregal O,脂肪醇聚氧乙烯醚的结构通式为C12H25O-(CH2CH2O)n -H ，是最重要的非离子表面活性剂品种之一，商品名为平平加。 物理形态随聚氧乙烯基聚合度的增加从液体到蜡状固体，但一般情况下以液体形式存在，不易加工成颗粒状。 黏度随环氧乙烷数的含量增加而增大。,近几十年内，增长速度非常快。原因： 家用重垢洗涤剂消耗量很大，生
23、化降解性优良，价格低廉，几乎是所有表面活性剂中价格最低者，大量消耗于加工AES。,C12H25OH,7.4.1.1高碳醇的制备,1 天然油脂和脂肪酸的还原,2 有机合成法,羰基合成法,齐格勒法,石蜡法,伯、仲醇,伯醇,仲醇,C12H25OH,7.4.1.2 环氧乙烷的制备,1 氯乙醇法,2 直接氧化法,CH2 = CH2,C12H25OH,C12H25O-(CH2CH2O)n -H,以C18H37（OCH2CH2）10 OH为例 ： 主要设备：不锈钢压力釜。 将十八醇加入不锈钢压力反应釜中，然后加入50%NaOH溶液，其用量为十八醇用量的0.5%。加热至100真空脱水1h。然后通入氮气以赶走空
24、气，防止环氧乙烷发生危险，最后加热到150，用氮气连续将EO压入反应釜中，压力维持在（0.2MPa），温度保持在130-180反应数小时，控制通入EO的量，保证一定摩尔比和聚合度。,聚合反应结束后，物料经乙酸中和，最后在漂白釜内用双氧水漂白除去反应杂质的深黄色色素，使表面活性剂有良好的外观，最终得到产品。 实际上环氧乙烷的加成是逐渐进行的，首先加成1个环氧乙烷分子，继而加成上第2个、第3个当加成上1015个后，则显现出最佳的洗涤能力。 常用的长链脂肪醇有月桂醇、油醇、棕榈醇、硬脂醇、环己醇、萜烯醇等。,乳白色或米黄色软膏状，遇冷即冷冻。,平平加：,易溶于水，在硬水、酸液或碱液中不起变化而很稳定
25、，是一种优良扩散剂。有很强的扩散能力。,对各种纤维无结合能力，所以应用后亦易洗去。有润湿力，并能发生泡沫。,对直接染料和还原染料有很高的亲和力，起缓染作用；有剥色能力。,缺点：起泡力差和只能制成液体或半固体状。,1 作扩散剂 2 匀染剂 3 剥色助剂 4 半防染剂,5 防白助剂 6 增艳剂 7 净洗剂 8 防静电剂 9 乳化剂,用途：,7.4.2 烷基酚聚氧乙烯基醚,1 烷基酚的制备,OP-10,1 与烯烃反应,2 与卤代烷反应,商品名称为OP类。 烷基酚与环氧乙烷起加成反应，则得到烷基酚聚氧乙烯醚，常用的酚有辛基酚、壬基酚等。 OP类非离子表面活性剂对酸碱及氧化剂都较稳定，不易水解，成本也较
26、低，广泛用于纺织工业、民用及工业洗涤剂。 但由于生物降解性较差，所是用量在逐渐减少。,反应为两个阶段，第一阶段是壬基酚与等摩尔量的环氧乙烷加在成，直到壬基酚全部转化为单一的加成物后，才开始第二阶段即环氧乙烷的聚合反应。,这类表面活性剂的生产大多采用间歇法操作条件 ：温度：17030压力：0.15-0.3MPa催化剂：（氢氧化钠或氢氧化钾）0.1%- 0.5%。 在不锈钢高压釜中进行氧乙基化反应，反应器内装有搅拌和蛇管，釜外带有夹套。,将烷基酚和氢氧化钠或氢氧化钾催化剂（用量为烷基酚用量的0.1-0.5%）加入反应釜内，抽真空并用氮气保护，在无水无氧条件下，用氮气将环氧乙烷加入釜内，维持0.15
27、-0.3MPa压力和17030的温度进行氧乙烯化加成反应，直至环氧乙烷加完为止。 冷却后用乙酸或柠檬酸中和反应物,再用双氧水(H2O2)漂白或活性炭脱色以改善产品颜色，最终制得烷基酚聚氧乙烯醚产品。,7.4.2.3 性质与用途,烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂商品名为OP系列，具有如下特性：由于环氧乙烷加入量不同，可制得油溶性，弱亲水性及浊点达100以上的强亲水性化合物；,n,n = 16 油溶性,n 8 水溶性，浊点50oC,n = 89 润湿性、去污力、乳化性能皆佳,n 10 润湿性、去污力下降，浊点升高,特点,表面张力随环氧乙烷加成数不同发生变化。n=8-10时，水溶液润湿性好，表面张力低。
28、n15，可在强电解质溶液中使用。随着n的增加，水溶液的表面张力逐渐升高。化学性质稳定，耐酸和强碱，在高温时亦不容易被破坏。可用于金属酸洗及强碱性洗净剂中。,还可以用作渗透剂、乳化剂、洗涤剂及染色中的剥色剂等。对氧化剂稳定，遇某些氧化剂如次氯酸钠、高硼酸盐及过氧化物等不易被氧化。不易生物降解。,7.4.3 聚乙二醇脂肪酸酯,R-COO-(CH2CH2O)n-H,1 脂肪酸与环氧乙烷反应,2 脂肪酸与聚乙二醇反应,n HO-CH2CH2-OH,乙二醇,HO-(CH2CH2O)n-H,聚乙二醇,表面活性剂中存在酯键，对热、酸、碱等不够稳定，溶解度也不如醚类。表面活性及去污力均不如醇醚和酚醚。 属低泡
29、性表面活性剂，主要用于纺织工业油剂、抗静电剂、柔软剂等。,脂肪酸与环氧乙烷在催化剂存在下起加成反应生成脂肪酸聚氧乙烯酯，反应式如下：,另一种方法是用脂肪酸与聚乙二醇进行酯化反应制得： 此反应中，聚乙二醇有2个羟基，如无特殊催化控制，酯化所得的非离子酯总会有一定比例的双酯，此外，通过酯交换亦形成双酯：,性质与所用的脂肪酸种类和所加成的环氧乙烷数目有关。 脂肪酸的碳原子数越多，溶解度越小，浊点越高，但是含羟基或是不饱和的脂肪酸则属例外。 环氧乙烷分子数目对酯的影响与脂肪醇聚氧乙烯醚时的情形相似。 碳原子数为1218的脂肪酸接上1215个分子的环氧乙烷有很好的洗涤力； 低于此数如接上56个分子的环氧
30、乙烷则具有油溶性乳化力。,聚乙二醇脂肪酸酯的渗透力、洗涤力较脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯醚类差，主要用作乳化剂、分散剂、纤维油剂和染色助剂等。 易受酸、碱溶液水解而形成原脂肪酸和聚乙二醇，在强酸溶液中失去洗涤力，在强碱溶液中其洗涤力远不及由同样脂肪酸制成的肥皂，但还是可以用作家庭用洗衣粉的成分。,将橄榄油与聚乙二醇在碱催化下进行酯交换反应，可得到聚乙二醇油酸和油酸单甘油酯的混合物，反应过程如下： 这种混合物是具有特殊性能的油溶性乳化剂，具有广泛用途。,7.4.4 脂肪酰醇胺,聚氧乙烯酰胺,RCONH2,NaOH催化,主要反应,这类非离子表面活性剂具有较强的起泡和稳泡作用，常用作泡沫促进剂和泡沫稳定
31、剂，其中有的具有良好的洗涤力、增溶力和增稠作用。 这类较早的产品是月桂酰二乙醇胺，它是由月桂酸和二乙醇胺在氮气流保护下加热进行缩合反应制得的：,月桂酰二乙醇胺不溶于水，当再与1分子二乙醇胺结合成复合物 时，才具有良好的水溶性和洗涤力，可用作洗涤剂中的稳泡剂，也可用作乳化剂和防锈剂及干洗皂等。 这种表面活性剂的稳定性和耐水解性优于脂肪酸聚氧乙烯酯。,用椰子油及椰油酸酯来制取烷醇酰胺，如国产净洗剂6501及6502： 净洗剂6501是由油酸乙酯与二乙醇胺按质量比1.1：1，在纯碱存在下，140-150反应3h，即得所需产品。 净洗剂6502由椰子油和二乙醇胺、氢氧化钾按质量比1.25：1：0.00
32、5混合，130反应5h，得到黄色或琥珀色黏稠液体。,烷基醇酰胺具有使水溶液变稠的特性，浓度低于10%的溶液黏度可增至几百厘泊，聚氧乙烯型非离子表面活性剂虽然也可以得到黏稠的溶液，但浓度一般需在40-50%。 常在洗涤剂和个人卫生用品的配方中用作黏稠剂。,7.4.5 聚氧乙烯基烷基胺,RNH2,NaOH催化,烷基胺与环氧乙烷起加成反应可生成2种反应产物： 在后一反应中，最终产物实际上是同系物和异构体的混合物。,此结构决定了该品种在某种程度上具有阳离子表面活性剂的特征，随着氧乙烯链的增加，逐渐由阳离子型向非离子型转化。,外观：黄色或琥珀色液体，或为低熔点的 黄色固体。相对密度：0.95-1.15
33、能溶于酸性介质，具有高EO聚合度的烷基胺可溶于中性及碱性溶液中。无机酸与烷基胺中和，会增加其水溶性，用有机酸中和会增加其油溶性。,商品名：Ethomeen 按烷基不同及EO不同，可得到多种性能产品EthomeenC/12：引入聚氧乙烯度为12的椰胺， 可作为洗涤剂、助染剂、褪浆剂、抗静电剂；EthomeenS/15：引入聚氧乙烯基聚合度为15的 豆油胺，可作为洗涤剂、助染剂、褪浆剂、抗 静电剂；EthomeenO/12： 引入聚氧乙烯基聚合度为12的油胺，可作为乳化剂、分散剂使用。Ethomeen18/25：十八胺加成25mol EO的硬胺， 可作为乳化剂、分散剂使用。,与上述几种非离子表面活
34、性剂相似，当聚氧乙烯烷基胺分子中环氧乙烷的加成数少时，则不溶于水而溶于油，但由于它具有有机胺的结构，故可溶于酸性水溶液中。 聚氧乙烯烷基胺同时具有非离子和阳离子表面活性剂的一些特性，如耐酸不耐碱，具有杀菌性能等。,当环氧乙烷加成数多时，其非离子性增大，在碱性溶液中不析出，即在碱性溶液中也表现出良好的活性。由于非离子性增大，阳离子性相对减小，而表现出与阴离子表面活性剂的相容性，故可与之复配使用。,7.4.6 聚醚,聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 共聚,三嵌段共聚物 a-b-a 型,1 Pluronic类(普流尼克或普朗尼克）,聚醚类产品主要是以丙二醇为起始剂接以各种不同分子量的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚而成
35、的一系列产品的总称，其中有代表性的为美国Wyandott公司开发的Pluronic型表面活性剂，其分子式如下：,式中(CH2CHO)b是聚氧丙烯段，在分子中呈现疏水性质，(CH2CH2O)a和(CH2CH2O)c是聚氧乙烯段，在分子中呈现亲水性质；a、b、c代表分子数目，改变分子数目可以得到亲水性不同的产物。,聚醚的分子量可达数千以上，显著地高于普通的表面活性剂的分子量，因此也可将归属于高分子表面活性剂中。 聚醚具有独特的性能，一般不吸湿，溶解性在冷水中比在热水中好，浓溶液呈胶状，也溶于芳香烃和含氯有机溶剂中。,性能与用途,聚醚的毒性和起泡力均较低，分子量为20003000的聚醚有良好的去污力
36、；分子量更高的分散力较好。 此外，聚醚还具有强乳化力。故可用于低泡洗涤剂、乳化剂，消泡剂以及织物匀染剂、抗静剂、金属切削冷却液、润滑剂和黏结剂中。 在一些特殊领域将会有更广泛应用。,2 Tetronic类,星型共聚物,消泡剂、破乳剂,结构类型： 多元醇型非离子表面活性剂是指由含多个羟基的多元醇与脂肪酸进行酯化反应而生成的酯类，此外，还包括由带有NH2或NH基的氨基醇以及带有-CHO基的糖类与脂肪酸或酯进行反应制得的非离子表面活性剂。 由于它们在性质上很相似，故统称之为多元醇型非离子表面活性剂。 除此之外，通常还将多元醇与脂肪酸形成的酯类再与环氧乙烷加成的产物也归为此类。,7.4.7 多元醇型非
37、离子表面活性剂,多元醇型非离子表面活性剂按多元醇的种类可分为： 甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和烷基醇酰胺等非离子表面活性剂。 这类表面活性剂具有良好的乳化、分散、润湿和增溶性能，且毒性低，因此广泛应用于医药、化妆品，纺织印染及金属加工等行业。,7.4.7 多元醇脂肪酸酯,1 脂肪酸失水山梨醇酯,山梨醇,1，4失水山梨醇,单酯,双酯,三酯,Span系列,抗静电剂、润滑剂,这类表面活性剂商品名为Span，具有润湿性好的特点，但水溶性差。它是脂肪酸与失水山梨醇酯化制得。 山梨醇是通过葡萄糖加氢还原制得具有甜味的多元醇。 山梨醇分子中没有醛基，而有六
38、个羟基，对热、氧都比较稳定，与脂肪酸反应既不分解也不会着色。,山梨醇在酸性介质中加热，常失去一分子水，生成失水山梨醇，随后还可再失去一分子水，生成二失水山梨醇。 失水山梨醇虽然有四个羟基，但山梨醇脱去羟基的位置不同，可得到各种不同的异构体。 通常所说的失水山梨醇实际是这些异构体的混合物。,Span产品水溶性较差，为改进其溶解性能，可以将其聚氧乙烯化，在分子中引入亲水性聚氧乙烯基，得到商品名为Tween系列的表面活性剂产品，从而大大改进其应用性能。,Twen系列,2 脂肪酸甘油酯和季戊四醇酯,酯交换反应,此类化合物一般采用酯化方法来合成。如在lmol甘油或季戊四醇中，加入1mol月桂酸或棕榈酸之
39、类的脂肪酸，加氢氧化钠0.51%，在不断搅拌下于200左右反应34h，即可完成酯化反应生成非离子表面活性剂。,实际上，在甘油和季戊四醇分子中，每个羟基具有相同的反应能力，所以除了生成单酯还生成大量的双酯和少量的三酯，产物是复杂的。 工业上更常见的是采用酯交换的办法，特点是工艺简单，成本低廉。如：,这两种表面活性剂主要用作乳化剂及纤维用油剂，同时因对人体无害，也常用作食品及化妆品的乳化剂。,3 蔗糖脂肪酸酯,食品、化妆品,分子中含有8个羟基，是一种很好的亲水基原料。 糖脂大都无臭无味，但十二碳以下的脂肪酸酯有苦味； 随脂肪酸碳链加长，非极性增加，使单糖的熔点降低。,糖酯都有较低的CMC和较好的降
40、低表面张力的能力，并且起泡性较低。 蔗糖酯的最大特点是无毒、无臭，如果吃到体内被消化后，变成脂肪酸和蔗糖，是一种营养物质。 糖酯可制成HLB值为1-15的产品，单酯含量越多以及引入的烷基链越短，则HLB值越高，水溶性越好。,合成生产方法有： 酯交换法 直接酯化法 微生物发酵法 目前工业上使用较多的是酯交换法。,酯交换法的生产方法很多，主要包括：1）溶剂法2）微乳化法3）无溶剂法,1）溶剂法： 将原料脂肪酸甲酯和蔗糖用溶剂溶解后，在碱催化下加热发生酯交换反应，即可制得。,举例 以DMF（二甲基甲酰胺）为溶剂，将1mol硬脂酸甲酯或油酸甲酯与3mol蔗糖0.1mol催化剂（如碳酸钾）溶解于DMF中
41、，在搅拌下，升温到80-90，在此温度下，减压至80-90mmHg（1mmHg=133.322Pa）后，反应3-6h，蒸出副产物甲醇后，即得蔗糖酯。所得的产品是单酯和双酯的混合物。然后加水使双酯水解为单酯。,溶剂法 优点：副产物少，产品纯度高 缺点：成本高，安全性差，反应中需使用大量昂贵的有毒溶剂（7kgDMF/kg蔗糖），需配套庞大的溶剂回收装置，而且损失的溶剂会污染环境。,2）微乳化法： （1）丙二醇乳化法 （2）水乳化法,丙二醇乳化法： 以丙二醇代替有毒的DMF为溶剂，油酸钠为乳化剂，碳酸钾为催化剂。优点：蔗糖过量少，采用无毒溶剂，易于 精制。缺点：反应过程需在真空下长时间加热，致使产品
42、质量下降，有约10%投料蔗糖焦化，此外，还产生副产物丙二醇酯，微乳化操作较难以，产品中混入大量乳化剂油酸钠需精制。,水乳化法： 特点是以水代替丙二醇为溶剂，在合适的乳化剂存在下，脂肪酸甲酯和蔗糖的水溶液形成微乳化，通过酯基转移作用生成糖酯。优点：以水为溶剂，成本大大降低。缺点：当水全部蒸出后，反应物变得非常黏稠，难以搅拌，此外，微乳化操作也很难控制。,这种表面活性剂无毒、无味，用后可消化为脂肪酸和蔗糖，生物降解性好，是表面活性剂向天然化发展的一种趋势，可以用作洗涤剂及食品乳化剂。,烷基苷型非离子表面活性剂,烷基苷是以淀粉或其水解产物葡萄糖为原料与脂肪醇进行反应的产物。 它是烷基单苷、烷基二苷、
43、烷基三苷和烷基多苷的混合物。 一般称之为烷基苷，缩写为APG，可用通式RO（G）n表示。R代表烷基，一般为C8-C18饱和直链烷烃；G代表葡萄糖单元；n表示糖单元的个数，若n=1称为烷基单糖苷，n2的苷称为烷基多苷（简称APG）。,从结构式可以看出，烷基多苷与多元醇脂肪酸脂不同，糖类亲水基是通过醚键（-O-）与亲油基连接。,第一个认识到烷基苷潜力的是美国PG公司。在20世纪80年代初期，首次申请了30个专利。同时，德国Henkel公司和日本花王公司也都开始了烷基苷的研究工作。1994年全世界烷基苷产量为3.4万吨，2000年欧洲烷基苷产量为7.5万吨。 我国对烷基苷研究始于20世纪80年代，中
44、国日用化学工业研究所率先在国内进行了两步法生产烷基苷的研究，做了有成效的工作，预示烷基苷在国内会有较大发展。,合成：一步法和二步法两种一步法：葡萄糖和脂肪醇在硫酸或甲苯磺酸、阳离子交换树脂等催化剂存在下反应。二步法：葡萄糖先与丁醇反应，然后再与高碳醇反应。,APG性能 APG为非离子表面活性剂，兼有非离子和阴离子两类表面活性剂的特征。 0.1%十二烷基苷水溶液的表面张力22.5mN/m，而相同条件下的TX-10（聚氧乙烯辛基酚醚）的表面张力为29.5mN/m，故它的表面活性高。 聚氧乙烯脂肪醇醚不溶于碱溶液，在10%NaOH溶液中分成两相，而APG在浓碱和电解质（硅酸钠）溶液中仍能保持较高的表
45、面活性。 疏水基中碳数不同的APG的cmc值与聚氧乙烯脂肪醇醚的相接近，但碳数不同的APG，其CMC的连接斜率却与脂肪醇硫酸盐的相接近。,APG泡沫丰富，与阴离子表面活性剂差不多，但受水质硬度的影响较大，这与聚氧乙烯脂肪醇醚的性能不同。 它的去污能力与LAS和TX-10相近，随着水硬度的增加，去污力下降。 它与阴离子、非离子和阳离子表面活性剂复配具有协同效应，可提高表面活性，并降低其他表面活性剂的刺激性。 它还具有杀菌、提高酶活力的性能，是一种具有发展前景的以天然资源为原料的表面活性剂。,参考配方（Reference Formula）餐洗剂（质量） 100APG 5.0 三乙醇胺 1.0月桂基
46、乙醚硫酸钠 14.0ABS(70%) 9.1 二甲苯磺酸钠 2.4 椰油二乙醇胺 4.0 添加剂（香精，pH值/粘度控制） 适量 水 余量,洗发香波（质量） 100月桂基乙醚硫酸聚氧乙烯钠 40 烷基酰胺 (30%) 3 APG 5 烷基丙烯交联聚合物 10 椰油酰胺 1.0 二甲基硅油 1.5 添加剂（芳香剂，pH值/粘度控制） 适量 水 余量,应用,1、民用洗涤剂 由APG制成的餐具洗涤剂具有良好的溶解性、温和性和脱脂能力，对皮肤刺激小，无毒、而且易漂洗。 在洗衣粉中加入APG，除保持原有的洗涤性能外，其温和性、抗硬水性和对皮质污垢的洗涤性明显改善，并兼有柔软性、抗静电性和防缩性。 同时，
47、加入APG还可以提高配料时的固形物含量，流动性能好，不仅可以有效节省能源，同时也可以提高单位时间的产量，降低成本。此外，还具有杀菌消毒、降低刺激、泡沫洁白细腻等特点。,2、化妆品 化妆品中使用APG作乳化剂具有降低配方的刺激性，增加配方的保湿效果，提高功能性产品的效能等作用。 APG不同于传统的乳化剂。 1）它来源于天然的原料，不含有环氧乙烷或其它化学溶剂； 2）它的分子结构中亲水和亲油部分是以特别稳定的糖苷醚键(-C-O-C-)连接的，在强酸或强碱的环境下都很稳定，不会发生水解反应； 3）APG在配方中有极强的促进层状液晶形成的能力，因此可以提高乳液的保湿效果，对功能性产品更有很好的缓释效果
48、； 4）APG有良好的相容性，与植物油、矿物油、硅油、防晒剂、粉体、颜料及各种活性成分( AHA、植物提取液等)都有很好的配伍性。,3、工业清洗剂 APG在强碱和高浓度电解质中性能稳定，且易于生物降解不会造成对环境的污染，因此，可用于金属清洗、工业洗瓶和运输工具清洗等领域。4、生物化工 APG与非离子表面活性剂相比，具有临界胶束浓度高，可用透析法除去；蛋白质不易变性；紫外光穿透性能高等优点，因而APG在膜蛋白的增溶、再构成的生物化学领域作用效果好。同时，APG还可用于细胞色素C、RNA聚合酶、视紫红质、脂肪酸等的精制，使这些蛋白质稳定化。,5、食品添加剂 毒理检测表明，APG可以作为食品乳化剂
49、。在食品制造中可以使油脂同水结合物分散，有发泡、防糖和脂肪酸聚合作用，并有使食品组分混和均匀和改善食品口味的功能。6、塑料、建材助剂 APG应用于某些塑料制品中能够起到稳定和阻燃作用。它作为一种新型乳化剂用于乳液聚合，可得到各种性能优良的制品。 在混凝土中，APG作为加气剂能满足泡沫丰富、稳定、均匀的要求,7、农药增效剂 APG具有易降解不污染农作物和土地、吸湿性好等特点，适宜作农药乳化剂，可调节土壤温度，对除草剂、杀虫剂和杀菌剂有显著的增效作用。 8、衍生物开发 APG分子中葡萄糖环上有游离羟基，可发生羟基的各种反应，从而可以进一步合成许多衍生物。 此外，APG还广泛应用于工业清洗、医药、纺织、印染、涂料、油田开发、消防药剂等行业。,1、聚乙二醇型非离子表面活性剂为何具有亲水性和浊点。2、环氧乙烷的性能及生产方法3、脂肪醇聚氧乙烯醚的制备。4、简述APG的性能与应用。,本章作业,
