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1、环氧乙烷,1,一物理性质,本品在医学消毒和工业灭菌上用途广泛。常用于食料、纺织物及其他方法不能消毒的对热不稳定的药品和外科器材等进行气体熏蒸消毒，如皮革、棉制品、化纤织物、精密仪器、生物制品、纸张、书籍、文件、某些药物、橡皮制品等。,1物理用途,2,是一种中枢神经抑制剂、刺激剂和原浆毒物。急性中毒：患者有剧烈的搏动性头痛、头晕、恶心和呕吐、流泪、呛咳、胸闷、呼吸困难；重者全身肌肉颤动、言语障碍、共济失调、出汗、神志不清，以致昏迷。还可见心肌损害和肝功能异常。抢救恢复后可有短暂精神失常，迟发性功能性失音或中枢性偏瘫。皮肤接触迅速发生红肿，数小时后起泡，反复接触可致敏。液体溅入眼内，可致角膜灼伤。
2、慢性影响：长期少量接触，可见有神经衰弱综合征和植物神经功能紊乱。,2健康危害：,3,皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。 眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。呼吸心跳停止时，立即进行人工呼吸和胸外心脏按压术。,3急救措施,4,危险特性： 其蒸气能与空气形成范围广阔的爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。接触碱金属、氢氧化物或高活性催化剂如铁、锡和铝的无水氯化物及铁和
3、铝的氧化物可大量放热，并可能引起爆炸。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法： 切断气源。若不能切断气源，则不允许熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。,4消防措施,5,应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即隔离150m，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/ 吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收
4、容产生的大量废水。如有可能，将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。,5泄漏应急处理,6,操作注意事项： 密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与酸类、碱类、醇类接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。禁止撞击和震荡。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。 储存注意事项： 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。避免光照。库温不宜超过30。应与酸类、碱类、醇类、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆
5、型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。,6操作处置与储存,7,二环氧乙烷的化学性质,环氧乙烷是一个由氧将两个相邻的碳原子连接起来形成的三节环，性质非常活泼，在试剂的作用下极易开环。,1加成反应,XY代表水、醇、氢卤酸、氨及氨化合物等。,8,（1）与水反应,环氧乙烷与水作用生成乙二醇，这是目前乙二醇的主要制法。生成的乙二醇可进一步与环氧乙烷反应，生成一缩二乙二醇、二缩三乙二醇及多缩乙二 醇。,9,环氧乙烷与醇在固体酸或阳离子交换树脂等酸性催化刑存在下，发生醇解反应，生成乙二醇单(双)醚。,（2）与醇反应,式中R代表烷
6、基，如CH3、C2H5等，工业上通常用甲醇、乙醇、丁醇等与环氧乙烷反应，生成相应的乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。其产物分子中具有羟基和醚基，因而既具有醇的性质，又具有醚的性质，广泛用于油墨、油漆、涂料等行业。,10,（3）与氢氰酸反应,（4）与卤化氢反应生成卤化乙醇,11,（5）与氨反应生成乙醇胺,（6）与烷基胺反应,12,（7）与苯酚反应,13,2开环聚合,3聚合 环氧乙烷二聚生成1，4二氧杂环已烷。,14,4环化反应 环氧乙烷开环形成新的环状产物,如CO2与环氧乙烷反应制取乙烯碳酸酯。,15,5异构化反应 在200一300和A12O3，或酸性介质中环氧乙烷分子重排，异构化生成乙醛，设
7、想的反应历程可由下述方程表示。,16,二环氧乙烷的用途,2006 年, 我国环氧乙烷产能已从2004 年的105万ta- 1 扩大到180 万ta- 1。我国环氧乙烷装置大多数是环氧乙烷与乙二醇联产, 只有吉林石化公司( 原吉联公司) 、三江化工和贝斯特轻工化学( 原宿州生物化工) 单独生产环氧乙烷而不联产乙二醇。,17,18,19,20,21,22,三、乙氧基化工艺简介,聚环氧乙烷醚型非离子表面活性剂是一类非常重要的表面活性剂，其中最重要的品种是脂肪醇聚环氧乙烷醚(AE)，其次是烷基酌聚环氧乙烷醚(OP)。合成这类表面活性剂的重要反应是乙氧基化反应，即由含活性氢的化合物如脂肪醇、烷基酚、脂肪
8、胺或烷基酰胺等与环氧乙烷进行加成反应，在羟基或氨基上引入聚环氧乙烷醚基链。聚环氧乙烷醚基链越长，即环氧乙烷加成数n越多，这类表面活性剂的亲水性越强，也就是说其亲水亲油平衡值HLB可调。,23,1脂肪醇聚环氧乙烷醚生产原理,（1）乙氧基化反应：脂肪醇乙氧基化反应是一种可由酸或碱性催化剂催化的醇与环氧乙烷的开环聚合反应：,24,这是一个阶梯式加成反应，副反应是微量水与环氧乙烷开环聚合成聚乙二醇(PEG)。因此反应最终产物除包括环氧乙烷加合数分布不同的目的产物脂肪醇聚环氧乙烷醚，还有未反应的原料料及副产物聚乙二醇。已经发现ED加合数的分布除与所用催化剂有直接关系外，尚与反应时物料的传质有关，但催化剂
9、是关键因素。副产物PEG及未反应原料醇的含量则除受催化剂影响外，还与原料中的水含量、反应装置及工艺条件有关，采用先进的乙氧基化反应器可显著降代原料醇及PEG含量。,25,26,(3)催化剂 按催化剂的性质可分为酸性、强碱性及碱土金属催化剂，随催化剂不同，反应的机理也不同。一般酸性催化剂可得窄分布产品，但因存在对设备腐蚀及副产物多等缺点，一直末获工业应用。目前工业上主要用的是强碱性催化剂如NaOH等，所得产品为宽分布。碱土金属催化剂如醋酸钙、乙氧基钙等可得窄分布产品，特别是使用其多组分复合催化剂效果更好，已引起工业界的广泛关注，并开始得到工业化应用。,27,2反应条件 (1)温度 温度对乙氧基化
10、反应速度有着较大的影响，一般来讲，温度每升高20，反应速度增加一倍，温度越高反应速度越快，且副反应也越多。当温度升到200时，温度的影响几乎使原本活性相差甚大的各种催化剂变得无所不同。因此，对窄分布催化剂来讲，只有在适当的反应温度时才能表现出其窄分布的特性。,28,(2)压力 乙氧基化反应是一个由小分子逐步到大分子的加成聚合。显然，增大反应压力对提高反应速度有利，但过高的反应压力也会使副反应增加，例如生成聚乙二醉(PEG)、产生双键断链，导致色泽加重等，过高的反应压力也会提高设备造价，增大操作危险性，因此，一般选用0.20.5MPa为宜。,29,(3) 传热 乙氧基化反应是强放热反应，其反应热
11、为2140kJkgEo，因此，在乙氧基化反应的实施过程中，及时有效地移出反应热对生产安全和产品质量都是非常重要的。,30,(4)传质 乙氧基化反应是一个逐步加成的放热反应，反应区域内的反应物料能否充分均匀地混合，直接关系到整个体系反应速度和温度的高低与产物分子量分布的宽窄和游离原料含量的高低。通常传质效果愈好，EO分布愈均匀，浓度愈低，愈能窄化产物的分布，愈有利于降低副产物含量，因此，传质的好坏直接影响着产品的质量和反应速度的快慢。,31,3间隙生产工艺,自30年代聚环氧乙烷醚型非离子表面活性剂开始投入工业化生产以来，间歇釜式搅拌的乙氧基化工艺一盲占有重要的地位并沿用至今，目前，国内外采用这种
12、工艺生产仍相当普遍，尤其是年产万吨以下的中、小规模的生产厂。这种传统的工艺操作是先将起始剂如脂肪醇等和催化剂加到釜中，在搅拌下升温、真空脱水、氮气置换，当温度升至130150时，环氧乙烷通过釜闪底管(分布器)在0.3一0.5MPa 下连续地加入到釜中，反应热通过釜内盘管或夹套冷却水带走。,32,乙氧基化间隙工艺示意图,33,间歇釜式搅拌工艺的优点：工艺设备简单，投资少，见效快，特别适合于中小化工企业采用；工艺操作灵活没大，持别适合小批量多品种的非离子表面活性剂的生产；搅拌功率大特别适合于高粘度高分子量聚醚生产，这是其它生产工艺所无法比拟的；设备通用性强，既可用于乙氧基化反应，又可用于其它类型的
13、反应，如酯化、荫化等。,34,主要缺点： 反应速率低，生产周期长，生产能力小，一锻每立方米反应器的最大EO消耗速度不超过300kgh； 反应器内液相物料中含有大量的过饱和的EO，这种EO的存在，很容易造成爆炸及EO中毒事故的发生； 反应器上部富有大量未反应的EO，它们可能自聚形成副产物和局部热点，此外，搅拌轴与密封圈和气相EO的摩擦也可能产生静电和局部过热，从而容易引起爆炸；EO在反应釜内部的进料管或分布器，在釜内反应压力高于EO计量罐或EO贮耀内压力时，就有可能使经催化引发了的物料倒回EO计量罐或EO贮罐，这可能造成EO计量罐或贮罐的污染和聚合爆炸；釜式工艺制得的聚醚加成物的增长比一般不大于
14、15，对于增长比较大的高分子量产品来讲，必须进行多次加成。为此国内外针对间歇式乙氧基化工艺的缺点进行了改进，如采用计算机智能控制或引入外循环强化传递反应热的先进技术，或者在釜内引入雾化喷头以强化传质的先进设计。,35,4管式生产工艺,同时人们也开发了管式乙氧基化工艺、PreSS喷雾式乙氧基化新工艺及BUSS回路乙氧基化新工艺。其中连续管式反应器较适合于少品种生产，对于以生产多、品种小批量的聚环氧乙烷醚型非离子表面活性剂为主的企业来讲，并不合适。因此，连续管式反应器至今为止用于工业化生产的依然为数甚少。,36,37,5PRESS工艺,1962年由意大利PRESS公司开发的Press喷雾式反应器投
15、入工业化生产以来，至今先后推出了五代工业化反应器，极大地推动了世界聚醚型非离子表面活性剂的工业生产，已在美、英、法、日、前苏联相中国等十几个国家设计建造了四十多套上百万吨的Press生产装置。,38,39,在PRESS乙氧基化工艺中，环氧乙烷在加压情况下以气态充满反应器，而起始剂和催化剂混合液体加热后经泵和喷嘴以雾状喷入EO气相中，从而极大地增加了气液两相的接触表面积，并使之分布均匀地迅速完成与EO的加成反应。它完全改变了传统工艺操作原理，即不是将气相EO分散到液相起始剂中，恰好相反，而是将液相物料喷雾分散到与惰性气体相混合的EO气相中去，这种操作思维和设计上的创新极大地推动丁聚醚型非离子表面
16、活性剂的工业化生产。,PRESS工艺特点,40,6BUSS乙氧基化工艺 BUSS工艺的核心是高效气液反应混合器，这种独特的向下喷射液体的混合器有效地限定和控制了的气液接触区域，使反应在很短的时间里以很高的速度进行，这种反应器又不同于PRESS雾化反应器。BuSS回路反应器具有独待的设计和更高效的气液混合效果，并以其更高的安全性和更强的生产能力使Buss回路乙氧基化工艺成为90年代世界非离子表面活性剂生产的最新技术。,41,42,标准的BuSS乙氧基化工艺整个装置由三段组成，即预处理段、反应段和后处理段。首先在预处理段将定量的起始剂与催化剂被准确地加入到脱水搅拌釜中，在110时减压脱水；然后升温
17、至160后进入回路反应器，启动反应循环泵，物料循环并升温，在反应器内物料温度和氮气压力达到设定值后，即可通入液态或气态EO，EO加入后立即气化，并在高效气液混合器中与液相物料充分混合反应，保持EO分压。直至所需EO加完为止。然后进入后处理段进行减压除氮、中和后，即可送至产品贮罐。,43,BUSS反应的特点：,(1)安全可靠 BUSS工艺在生产安全方面具有以下特点：惰性的反应条件。在回路反应器的气相中，氮气的浓度大干60，使气相总是处于安全区。无论泄漏与否，都从根本上消除了爆炸的危险；整个反应器采用了抗突发压力冲击的设计，即使发生爆炸，反应器也不会炸开；装置无通向大气的爆破膜，EO无突发进人大气
18、的可能多重联锁控制系统。 (2)生产能力大 在保证生产的高度安全性、灵活性和操作的简便性的前提下，BuSS乙氧基化技术为用户提供了更高的生产能力。BuSS回路反应器使乙氧基化反应可以在更高的速度下进行，同时，反应器内无死角残料，用户可以进行快速产品切换，并以高时空生产能力对市场需求作出快速反应。,44,(3) 产品质量好 由于BuSS高效反应混合器缩短了反应时间，同时反应热又被换热器迅速转移走，因面温度控制准确，副反应也受到最大的抑制，使其产品表现出如下优点：产品中Eo含量低于lmg/kg；产品色泽极佳；产品分子量分布窄，副产物含量低；整批重现性好。(4) 有利于环境保护 Buss工艺没有废气排放，这一点明显不同于PRESS工艺；废水不含毒性物质且排放置极低，因而对环境危害甚小。,45,
