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1、1,3.4 氢分子的结构和价键理论,3.4.1 价键法解H2的结构,A,B, 分 子 的 坐 标,2,H2的哈密顿算符（采用原子单位制）：,电子1在Ha原子 中的哈 密顿算 符,电子2在Hb原子 中的哈 密顿算 符,两个原子组成氢分子后增加的相互作用势能,3,a，b两个孤立氢原子的基态波函数（原子轨道）为：,当两个氢原子离得很远，无相互作用时，体系的波函数可以写成原子轨道的乘积波函数：,当两原子靠近时，可用1与2的线性组合作为分子波函数：,采用线性变分法求得H2的波函数和相应的能量为：,4,其中，,5,Q、A、S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，且|A|Q|。,6,上
2、述的和仅是轨道运动波函数，若考虑Pauli原理，包 含自旋函数的全波函数应是反对称波函数，能量低的是对称的，相应的自旋函数应是反对称的，这样，完全波函数为：,能量高的是反对称的，相应的自旋函数应是对称的，包含两个电子体系的对称自旋波函数可以有3个。,ms=1,ms=-1,ms=0,完全波函数为：,ms=0, 单重态,三重态,7,对稳定态(基态) ，分子中两个电子总的概率密度函数为：,对激发态 ，分子中两个电子总的概率密度函数为：,由于 之值为正，故稳定态核间距概率密度增大，对两个核 产生吸引能，使体系能量降低；而激发态间距概率密度降低，两核外侧增大，体系能量升高，不稳定。,8,3.4.2 价键
3、理论的要点,1. 价键理论以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律。2. 一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现互相吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键。3. 为了增加体系的稳定性，各原子价层轨道中未成对电子应尽可能相互配对，以形成最多数目的化学键。未成对电子数目等于化学键数目。 例如，N2 分子由两个N原子组成，N原子的电子组态为：,9,有3个未成对电子，可组成3个化学键：NN，其中1个键，2个键。4. 在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对以后，就不能再和其他原子配对了，这就是共价键的饱和性。5. 原子轨道应沿着合理方向达到最大重叠，使形成的共价键更牢固，这就是共价键的方向
4、性。,10,3.4.3 价键（VB）理论和分子轨道（MO）理论的比较,1. 选择变分函数不同。价键法以原子轨道作为基函数，进 行变分法处理；分子轨道法先将原子轨道进行线性组合 成分子轨道，再以分子轨道作为基函数进行变分法处理。2. 由于选择基函数不同，所得结果不同。3. 电子云分布不同。4. 价键法无法说明H2等单电子键的存在。5. 价键法得到O2是反磁性的，O2分子中没有未成对电子。 O原子的电子组态为： 2个O原子形成O2时，各以1个 电子配对成键，各以 1个 电子配对成键。,11,分子轨道法认为O2是顺磁性的，分子中有两个未成对电子。 O2的价电子组态为：,实验测定O2是顺磁性的，说明分子轨道法结果与实验结果一致。6. 价键法用的是定域轨道概念，适合于描述基态分子的性质；分子轨道法用的是离域轨道概念，适合于描述分子的基态和激发态之间的性质，尤其是能有效阐明分子光谱的性质和激发态分子的性质。,
