第三章伏安法和电位溶出分析法ppt课件.ppt

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1、第三章 伏安法和电位溶出法,1 经典极谱法2 单扫描示波极谱法3 极谱催化波4 溶出伏安法5 电位溶出分析法,polarography and Voltammetry,极谱分析法（polarography） ：使用滴汞电极或使用其表面周期性更新的液体电极作为工作电极的伏安分析法。伏安分析法（voltammetry） ：以测定电解过程中所得到的电流-电压曲线为基础进行定性、定量分析的方法。,概 述,伏安法和极谱法是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化（去极化）的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电

2、极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。,历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922 年捷克斯洛伐克人 Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel 奖。伏安法主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。,第一节 经典极

3、谱法,一、极谱法的基本原理 principle of polarography二、干扰电流与抑制 interference current and elimination三、极谱分析方法 qualitative methods of polarography四、经典极谱法的特点,principle and process polarography,一、极谱分析的原理与过程principle and process polarography,1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过

4、程。,极谱分析装置,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。要求：能连续改变电解池的外加电压，并能随时记录通过电解池的电流。,2. 极谱波的形成过程,极谱图：电解待测物所得到的电流-电压曲线。实验条件：5mmol/L CdCl2 支持电解质：KCl 0.1mol/L 动物胶 0.005%，通N2除O2 汞滴流速：23滴/10s 扫描电压：01V 阳极(参比电极)：大面积的SCE电极-电极不随外加电压变化 电极反应为：2Hg + 2Cl-Hg2Cl2 电极电位为：,

5、只要Cl-保持不变，电位便可恒定。(电解过程中Cl-是有微小变化的，因为有电流通过。电极表面的电流密度很小，单位面积上Cl-的变化很小，可认为其电位是恒定的因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(35s)汞滴工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化。 V外 SCE de + iR 由于极谱分析的电流很小(几微安)，且电解池内有大量支持电解质，内阻R很小，故iR 项可忽略。,极谱分析过程和极谱波-Cd2+（10-3mol/L）,电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为

6、“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应。,由于溶液静止，电极附近的Cd2+在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。, 段：继续增加电压，滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，滴汞表面浓度c0 低于溶液本体浓度c，即c0c，产生“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-c0) 成正比与扩散层厚度成反比, 即与浓度梯度成正比： i = k(c-c0)/ 段：外加电压继续增加，c

7、0趋近于0，(c-c0)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制。,2. 极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）注意：式中极限电流id 包括残余电流ir (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）,3. 极谱曲线形成条件,(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。

8、(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？,4. 滴汞电极的特点,a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。,e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致,被测物质具有去极化性质,去极剂。

9、Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。,扩散电流理论 theory of diffusion current,1. 滴汞电极电位与外加电压的关系去极化电极：在电解过程中，电位基本保持恒定，不随外加电压的改变而变化，或电极电位改变很小，而电流改变很大的一类电极。极化电极：电位完全随着电压的变化而变化，或电位改变很大而电流改变很小的一类电极。,各电位间的关系：V= SCE de 参比电极电位ESCE 恒定，故滴汞电极电位Ede完全随时外加电压V外变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。 若设 SCE0，则 de=V意义：滴汞电极电位等于外加电压的负值。故只

10、要改变外加电压就能改变滴汞电极电位，使具有不同还原电位的离子可在各自所需要的电极电位下还原析出。,2.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,A:电极面积;D 扩散系数(i)t 是电解开始后t 时,扩散电流的大小。,根据法拉第电解定律：,在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X ),(3)代入(2),得:,将(6)代入(5),得: (i)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7),由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的,扩散电流的平均值:,考虑滴汞电极的汞滴面积是时

11、间的函数,t 时汞滴面积,： At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6),(i)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6（CC0)K(CC0),讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用k 表示。,(i)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；m 汞流速度(mg/s）； C 溶液中待测物原始浓度(mmol/L)；C0电极表面待测物原始浓度(mmol/L)；当电流达到

12、最大值时，C00： id K C,扩散电流方程：,3.影响极限扩散电流的因素,(1)溶液组分的影响 扩散电流常数 I= 607nD1/2 = id /（ kc ） （n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。,粘度越大，则待测物的扩散系数越小， id减小，使结果偏低。,(2)被测物浓度影响,被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对id产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)毛细管特性当其它条件一定时， id与毛细管常数成正比。在测量过程中，为使毛细管常数不变，

13、同一组测定必须使用同一支毛细管，并保持汞滴滴下时间为36s。(4)温度影响 温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。,3. 极谱波方程式,极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）,ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；,由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：,由扩散电流公式： id = KM cM （3）在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：,(4)-(3) 得:,根据法拉第电解定律

14、：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：,将（6）和（5）代入（2）,得：,在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：,即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i= id /2 时， = 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。,1.残余电流产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。（a）电解电流：微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂

15、质及微量氧等在滴汞电极上还原所产生的。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；,二、干扰电流与抑制 interference current and elimination,（b）充电电流（也称电容电流）是残余电流的主要部分，影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。,2.迁移电流,产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极

16、表面所形成的电流。 消除方法： 加大量强电解质。利用强电解质承担导电功能，被测离子所受到的电场力减小。注：强电解质必须是惰性电解质，不发生电极反应，不产生扩散电流，只起导电作用。 用量：一般为待测物浓度的50100倍常用支持电解质：KCl,HCl,H2SO4,NaOH,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl,3.极谱极大,在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因：汞滴表面电位不均匀，致使汞滴上下两端表面张力不同而导致消除方法：在溶液中加入少量表面

17、活性物质(极大抑制剂)常用抑制剂：动物胶,甲基红,品红,琼脂注：极大抑制剂既能消除极大，也能降低id，故用量应少并保持一致,4.氧波原因：溶解氧在滴汞电极上发生还原反应所产生的极谱波。产生：两个氧极谱波 O22H2eH2O2-0.2V (半波电位) (O2+ H2O + 2e = H2O2+2OH-) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2+ 2e = 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0 -1.2V) 。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。,氧气对极谱波的影响,消除方法：a)通入惰性气体如N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液);b)在中性

18、或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护。,5. 叠波、前波和氢波叠波：当待测物A与干扰物B的半波电位小于0.2V时，两个物质的极谱波可重叠，可通过加入配合剂改变半波电位的方法消除；前波：当待测物A的半波电位更负，且与干扰物B的半波电位之差大于-0.2V，但B的浓度是A的10倍以上时，B将在A之前被还原形成一个大的前波，从而干扰A的测定，消除方法同上。氢波：在酸性溶液中，H+在-1.2 至-1.4 V（与酸度有关）范围

19、内在滴汞电极上还原产生氢波。当待测物为Co2+, Ni2+, Zn2+时，因其极谱波与氢波相近，从而干扰测定，此时可在氨性溶液中进行测定。,三、极谱分析方法 qualitative methods of polarography,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,1.定性分析 由极谱波方程式：,一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。,当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。,讨论,1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越

20、大，半波电位越负；,2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）,2.极谱定量分析方法quantitative methods of polarography,依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。,a. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切

21、线法 (3) 矩形法,b.定量分析方法,(1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;,(2)标准曲线法步骤：配制标系测量h 作h-C标准曲线测量待测物查出待测物含量注：标系中所有溶液浓度应包含在线性范围内； 待测物的浓度：C1CxCn 测量条件一致。,(3) 标准加入法前期加入法适用条件：试样需要进行复杂的前处理，在此过程中特测物质可能有损失方法：取两份相同试样，其中一份加入一定量的待测物配制的标液，将两份溶液进行同样的预处理后，分别测量其极谱波高（h）。,后期加入法适用条件：预处理简单，待测物基本不损失方法：先取Vxml待测液进行极谱分析，测量波高为hx，然后向该溶液

22、中加入浓度为cs的待测物配制的标液Vsml，测量混合液的极谱波高H。,注：标液加入量应适当。加入量太少，则波高差值小，误差大加入量太大，则物质浓度差别大，导致溶液性质变化大，测量条件变化，使K值变化，也会出现较大误差,四、经典极谱法的特点,除氧方法(见前述)底液的选择 除残余电流ir 可通过作图法扣除外，其它干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。 支持电解质：HCl, H2SO4,NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH,KCl； 极大抑制剂：动物胶，PVC, Triton X-100； 除氧剂：中性或碱性中加Na2SO3, 微酸性液中加抗坏血酸；pH 值：控

23、制酸度的缓冲液； 其它试剂：如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰等；这些加入各种试剂后的溶液称为“底液”。,测量温度及汞柱高度控制汞的使用 a) 汞的纯化：氧化法：将空气通入汞内(14 hrs)，直到汞液面无黑色氧化物为止，用分液漏斗分离。洗涤法：从漏斗(下端为插入洗涤液中的毛细管)向80cm40cm的洗涤管中(下端为接U 形细管，洗涤管内充5%HNO3或5%Hg(NO3)2)加入待洗汞。重复洗涤23次。蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。电解法：可得高纯度汞。 b) 防止汞中毒通风良好、对撒落的汞应及时清理(用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清

24、理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗)。,经典直流极局限性：1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于0.2 V时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，

25、会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:,三电极系统及装置：极谱图是极谱电流i 与滴汞电位Ede 的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将iR降忽略了。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR 降。此时测得的是iU曲线，而不是i-E曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服iR 降！通常的做法是使用三电极系统。极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位Ede可由高阻抗回路WR中获得（因阻抗高，此回路无明显电流通过），即可通过此监测回路显示。,六、极谱滴定法（伏安滴定法）

26、polarographic titration,1. 原理 调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线,2. 极谱滴定曲线与电位选择,滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。,图(b)中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(c)中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。,3. 极谱滴定曲线类型,电位变化范围A-B（1）测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，图（a）（2）测

27、定物质X与滴定剂T都发生电极反应，图（b）（3）滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，图（c）（4）测定物质X不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应，图（d）,七、经典直流极谱法的应用 applications of polarography,无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物

28、化学方面：维生素、抗生素、生物碱,极谱分析的特殊之处：1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极参比电极；小面积的极化电极；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。极谱分析特点：滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至1.2V)。滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。,适宜测量范围10-210-5mol/L；相对误差一般为2；在合适条件下，可同时测定45种物质；所需试样用量少；分析速度快；电解时电流很小，待测液

29、可重新进行测量；凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质，都可用极谱法测定。,经典直流极谱的缺点,(1) 速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 (3)分辨率低 半波电位相差100mV以上才能分辨。,第二节 单扫描示波极谱法,一、基本原理二、特点和应用,single sweep polarography,一、单扫描示波极谱法基本原理single sweep polarography,1.

30、 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者扫描速度是前者的5080倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分

31、辨率比经典极谱高。,2. 直流示波极谱分析过程,扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。 ip 峰电流； p 峰电位。 ip c 定量依据,（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；（2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；（3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d e段；为了获得良好的i 曲线, 需要满足一定的条件。,3. 形成i 曲线的条件,(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t

32、 - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3) 电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。,4. 峰电流与峰电位,峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流:,对于平面电极，峰电流表达式为：对于滴汞电极，峰电流表达式为：随扫描速率v 增加，峰电流增加，检出限达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，

33、可进一步提高分辨率。,峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关。,25C,二、单扫描示波极谱法的特点与应用,与经典极谱方法相比：（1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞；（2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n =1 时, 大 2 倍; n = 2时, 大5倍。（3）分辨率高 相邻峰电位差 40 mV 可分辨； 经典极谱法中 1/2 200 mV 才能分辨。,第三节 极谱催化波,概述一、平行催化波二、氢催化波,Polarographic catalytic wave,极谱催化波是一种动力波。动力波是一类在电极反应过程中同时受到某些化学反应速度所控制的极谱波。分

34、类：平行催化波、氢催化波它们可以使用普通极谱仪器，将检测限大大降低。,概述,一、平行催化波,1. 催化电流的产生当一种电活性物质Ox在电极上还原生成其还原态Red时，若溶液中存在物质Z能快速将Red氧化为Ox，此时Ox又在电极上还原。于是在电极表面附近将形成电极反应-化学反应-电极反应的循环，使极谱电流大大增加。反应过程可表示为,电极反应与化学反应平行进行。在整个反应过程中，物质Ox的浓度保持不变，实际消耗的物质是Z，Ox相当于催化剂，起了催化作用，由此产生的极谱电流就称为催化电流（catalytic current），这种极谱波称为平行催化波。当催化剂的浓度很低时，催化电流的大小与催化剂Ox

35、的浓度成正比。催化电流较普通扩散电流可增大34个数量级，灵敏度大大提高。,平行催化波的形成要求物质Ox是一种去极化剂，在电极上能迅速还原。Z在电极上应有很高的超电位，不会在电极上还原。物质Z具有强的氧化性，能迅速氧化Red再生Ox，反应速度快。溶液中Z的浓度应大大高于Ox，这样，反应过程中Z在电极表面的浓度保持基本不变。常用的Z有：过氧化氢、高氯酸及盐和亚硝酸盐等。平行催化波常用于测定Mo、W、Co、Ni等物质。,Fe3+在酸性溶液中有还原波，加入一定量H2O2时，能形成平行催化波，催化电流大。反应机制如下 ：,中间一步反应最慢，它控制整个反应的速度，决定了催化电流的大小。,2. 催化电流方程

36、及影响因素在滴汞电极上，一级催化反应的催化电流方程可表示为在一定条件下，当物质Z的浓度固定时，催化电流与物质O的浓度成正比。催化电流的影响因素：催化电流的大小与反应速率常数k有关，k值越大催化电流也越大，方法灵敏度越高；催化电流与m和t的2/3次方成正比，m与汞柱高度h成正比，h与t成反比，表明催化电流与汞柱高度无关。,H+在汞电极上还原存在很高的超电位，氢波出现在较负的电位值。某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，使H+在汞电极上比正常氢波更正的电位下还原，产生催化H+还原的作用，形成氢催化波。氢催化波高随催化剂加入量的增加而增加，形成比催化剂本身的扩散电流大得多的催化电流。,二、氢催

37、化波(hydrogen catalytic wave),1.铂族元素的氢催化波在0.1mol/L盐酸中加入微量PtCl4后，在正常氢波之前产生了氢催化波，析出电位移至-1.05V。随着PtCl4浓度增加，析出电位稍往前移，氢催化波也相应地增高。一定浓度范围内催化电流与PtCl4的浓度成正比。氢催化波形成机制：在滴汞电极上PtCl4还原成Pt，Pt不形成汞齐，以微粒形式积聚于汞滴表面，形成与铂电极类似的微铂电极，H+在微铂电极上还原时超电位很小。H+被这些铂原子催化还原，产生氢催化波。,2. 有机化合物、金属配合物的氢催化波对于含氮、硫的有机化合物或金属配合物（B），若分子结构中含有可质子化的基

38、团，当与质子给予体DH+相互反应时，生成质子化产物BH+，BH+易吸附到电极表面，能降低氢的超电位，催化氢的析出。,氢催化波中催化剂本身不参加反应，不受损害。生物碱、吡啶及其衍生物的分子中具有含氮基团，若这些含氮基团中的氮原子上带有自由电子对时，就能结合质子，产生氢催化波。季铵盐中的氮原子没有自由电子对，所以无催化活性，不产生氢催化波。,第四节 溶出伏安法,一、基本原理与过程principle and process二、溶出伏安法实验装置三、操作条件的选择choice of operating conditions四、定量方法quantitative methods五、溶出伏安法的应用appl

39、ications of stripping voltammetry,stripping voltammetry,一、基本原理与过程principle and process,1. 概述定义：将待测物预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。包括“富集”和“溶出”两个过程。分类：阳极溶出伏安法：将待测阳离子在适当的电位下在阴极进行电解还原(电积)，然后再重新氧化成离子进入溶液(电溶出)。阴极溶出伏安法：先将物质氧化沉积，然后再电解还原溶出。,2. 电解富集电积过程(1)目的：将待测物富集到电极表面，使溶出时产生很大的溶出电流信号，提高方法灵

40、敏度。注：富集前应根据待测物化学状态选择合适的富集形式。(2)富集方法：阳离子富集方法：还原成金属沉积在惰性电极表面，与悬汞电极中的汞形成汞齐。,富集溶出,阴离子富集方法：将工作电极作为阳极，氧化后产生的金属离子(Mn+)与Am-生成难溶盐MmAn，达到富集目的。,富集溶出,化学修饰电极：指在电极表面接上一层特定的化学基团，使电极具有某种特殊的功能，在其表面进行某种特定反应，可以完成分离任务的电极。,(3)富集方式：化学计量富集：将溶液中待测物100地富集到电极上，溶出时产生的溶出电流大，信号强，灵敏度高，但很费时，样品量多时难以采用。非化学计量富集：定时富集，将溶液中的待测物按一定的比例富集

41、，富集时间短，操作简便、快速、适应性强，但灵敏度略有降低。,3. 溶出过程溶出：改变电极的极性，向电极施加一个反向线性扫描电压，使沉积在工作电极上的待测物溶出。溶出伏安曲线：溶出时电流随电压变化的关系曲线。,4.定量分析依据溶出伏安曲线中，峰尖对应的电位称为峰电位（Ep），是定性分析的依据；峰尖对应的电流称为峰电流（ip），是定量分析的依据。悬汞电极：汞膜电极： D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)，为富集时电极旋转速度(r/min)，为溶液粘度(Pas)，DR为待测金属在汞齐中的扩散系数(cm2/s)，为电位扫描速度(V/s)，r为汞滴半径(cm)，c为待测物质浓度(mmol/L)。

42、 测定条件一定时，ip与C成正比： ipKC,悬汞电极：,5.影响溶出峰电流的因素富集电位：不同离子都有各自适宜的富集电位。在阳极溶出伏安法中，富集电位一般控制在比待测离子峰电位负0.20.4V。若同时测定多种离子时，富集电位要以峰电位最负的离子为准，以保证电解时几种离子都能富集。搅拌速度：富集过程中，搅拌是重要的影响因素，ip与 成正比，但最后ip会达到一极大值，应通过实验选择最佳搅拌速度。常见搅拌方式有电磁搅拌器、旋转电极和纯氮通气搅拌法。电磁搅拌最常用，但受影响因素多，须严格控制条件，才能获得良好的重现性。,富集时间：采用定时富集时，要根据待测物浓度、工作电极性质和电位扫描速度等因素合理

43、选择富集时间，并保持一致，以保证测量结果的重现性和准确度。若用悬汞电极，浓度为10-610-8 mol/L溶液时，富集时间为515min；若用汞膜电极，浓度为10-7mol/L溶液时，富集时间为0.52min。电位扫描速度：所用工作电极不同，ip受影响程度也不同，但都随增大而增大。因此，提高溶出时电压扫描速度可增加灵敏度。但随扫描速度加快，电容电流也增大，所以，扫描速度达到一定值后，灵敏度不再增加。,二、溶出伏安法的实验装置,1. 工作电极汞电极：悬汞电极、汞膜电极固体电极：贵金属电极、碳质电极化学修饰电极2. 电解富集和溶出装置采用三电极系统：工作电极、参比电极和对电极。其极化电压施加在工作

44、电极和对电极之间，相应回路中有电流通过，用于电流测量。而由工作电极和参比电极组成原电池测量装置，其回路中电流趋于零，因为参比电极电位趋于稳定（设E参比=0），用于测量和控制工作电极的电位。 富集装置是一个可调节式恒电压直流电源，包括直流电源、电位器和电压表。溶出装置可以采用直流、交流、方波和脉冲等电源，根据需要选用任何一种极谱技术溶出。,三、操作条件的选择 choice of operating conditions,1.底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.预电解电位 比半波电位负0.20.5 伏；或实验确定； 3. 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；

45、 4. 除氧 通N2或加入Na2SO3 。,四、定量方法 quantitative methods,测量峰高:略标准曲线法:略标准加入法:,五、特点和应用,1. 分辨率高 不需分离可同时测定各种金属离子; 可测定约30多种元素2. 灵敏度 10-810-9 mol/L；分析快速应用领域 化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料;,第五节 电位溶出分析法,一、基本原理与过程principle and process二、电位溶出实验装置三、操作条件选择四、定量方法五、电位溶出法的应用Applications of potentiometric stripping analysi

46、s,Potentiometric stripping analysis,一、电位溶出法的基本原理1. 富集过程电位溶出法仍以汞电极为工作电极，在恒电位下将溶液中待测金属离子电解还原成金属原子，并与汞形成汞齐，富集于工作电极这一过程与阳极溶出伏安法相同。,2. 溶出过程恒电流溶出：静止条件下，用恒定电流进行阳极溶出，记录 -t曲线。随着富集物质的溶出，工作电极的电位()与溶液中待测离子浓度都在变化，二者间符合Nernst方程 （25） 在恒电流、不加氧化剂的条件下，氧化速度很慢， 值随t变化缓慢，某一时间区段内， 值基本不变， -t曲线上出现平台，直到该金属完全溶出。 -t曲线上平台对应的电位称

47、为溶出电位，是定性分析的依据。平台长度对应的时间（）称为溶出时间，与试液中待测物浓度成正比，利用进行定量分析。,加氧化剂溶出 ：电解富集完成后，断开电路，停止搅拌，利用预先加入的氧化剂（如溶解氧或Hg2+离子等）将汞齐中待测金属氧化成离子进入溶液 若将工作电极和参比电极连接到高输入阻抗伏特计上，可得 -t曲线。以 -t曲线进行定性定量分析。 在恒电流溶出或加入Hg2+等作为氧化剂溶出时，待测溶液应作通氮除氧处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。,二、电位溶出曲线 根据所记录的溶出信号不同，可分为常规电位溶出法和微分电位溶出法。 1. 常规电位溶出法 常规电位溶出法是记录E-t曲线

48、进行定性定量分析。例：酸性条件下，控制某一恒定电位下电解含有Cu2+、Pb2+、Cd2+的混合溶液，可将三种离子同时富集在汞膜电极上。富集完成后选用与空气平衡的溶解氧作氧化剂， 化学氧化溶出金属，记录 -t曲线。,若采用加氧化剂溶出方式，与待测物浓度的关系可用下式表示 式中， 待测离子的扩散系数，DOX氧化剂的扩散系数，tp电解富集时间。在一定条件下，除 外，其他各参量为常数，则有 式中K为常数，是定量分析的依据。,2.微分电位溶出法溶出过程中，电极电位（ ）随时间（t）的变化可表示为：对该式求微分，并取其倒数，得 当 时，有极大值：结合式得 在一定条件下，(dt/d )max与溶液中待测物浓

49、度成正比，这是微分电位溶出法定量分析的依据。,微分电位溶出法是通过记录(dt/d )- 曲线进行定性定量分析。与常规电位溶出法相比，(d /dt)- 曲线呈峰形，具有灵敏度高，分辨率高和溶出信号易测量等优点。峰电位是定性分析的依据，峰高与待测物质浓度成正比，是定量分析依据。,三、电位溶出法的特点和应用1特点 ： 测定线性范围宽； 精密度好，同一试液的多次测定结果基本一致； 分辨率高。适合于混合物的分析。 试样预处理简单。 通过适当延长电解富集时间，可降低检测下限，提高灵敏度。2应用 测定元素有Hg、As、Bi、Cu、Cd、Ca、Pb、Sb、Sn、Te、Ti、Mn、K、Na、I、Cl、S、Br等

50、。,思考题,1滴汞电极有何特点？极谱分析为什么选用滴汞电极？2极谱分析有哪些特点？当待测物质浓度很大时，能否用极谱法直接测定？3伏安分析法中为什么一般都要对溶液除氧？有哪些常用除氧方法？4极谱催化波有哪些类型？解释产生的过程。5电位溶出伏安法的定量依据是什么？,6测得某一含Pb2+试液的溶出峰电流为6.60A，15.0ml该试液中加入1.0010-3 mol/L的Pb2+标准溶液1.00ml后，溶出峰电流为11.20A，求试液中Pb2+的浓度。7称取某含锡试样3.00g，用Na2O2熔融后溶解之，将溶液转移至250ml容量瓶中,稀释至刻度。极谱分析测得该溶液的扩散电流为22.8A，然后在25.