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1、1,1,第七章 模板合成法（仿生合成）,1,2,2,2,引言模板合成法：利用基质材料结构中的空隙或外表面 作为模板进行合成。仿生合成：模仿生物矿化过程中无机物在有机物调 制下形成过程的无机材料合成方法。,“纳米笼”效应,3,本章内容：表面活性剂基本概念胶束理论软模板法合成原理与应用硬模板法合成原理与应用,第一节 表面活性剂基本概念,4,一、溶液的表面张力（ ） 引起液体表面收缩的单位长度上的力1.1 产生原因： 液体表面层分子与内部分子的受力不一样,液体,f0,5,纯物质分子间的相互作用力越强， 越大,对于气液界面有： (金属键) (离子键) (极性键) （非极性键), （Fe , s , 1
2、673K）= 1.80 N m-1 （金属键） （NaCl , s , 298K）= 0.227 N m-1 （离子键） （H2O , l , 293K）= 0.07275 N m-1 （极性分子） (C6H14 , l , 293K）= 0.0284 N m-1 （非极性分子),1.2 在恒温恒压下，纯液体表面张力是一恒定值,6,7,1.3 对于溶液，溶质的加入将改变溶液的表面张力,二、溶液表面张力的类型,2.1 第类曲线特点： 随浓度 c 增加而增加溶质：无机盐、不挥发性的酸、碱、含多OH的有机物,8,2.2 第类曲线特点： 随浓度 c 增加而下降，开始下降快一些，逐渐减慢。溶质：非离子型
3、极性有机物，醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。,9,2.3 第类曲线特点：初始低浓度时， 随浓度增加急剧下降，但 到一定浓度后几乎不再变化。溶质：表面活性剂有8个以上碳的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐等。,10,11,3.2 溶液表面吸附： 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象,3.1 表面吸附 一种物质自动浓集到另一种物质表面上的过程。 有吸附能力的物质称为吸附剂 被吸附的物质称为吸附质,三、溶液的表面吸附,3.3 负吸附：溶质在表面层的浓度小于溶液本体浓度 溶质的加入引起溶剂的表面张力升高,12,表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力要大,3.4 正吸附：溶质在表面层的浓
4、度大于溶液本体浓度 溶质的加入引起溶剂的表面张力降低,13,表面层中溶剂分子比溶质分子所受到的指向溶液内部的引力要大,14,1. 负吸附表面张力增大2. 正吸附表面张力减小，,如矿泉水，井水，无机盐溶液等,溶质为可溶性有机化合物：醇、醛、酸、酯,溶质为表面活性剂,15,表面活性物质：能使溶剂（主要指水）的表面张力降低 的物质,表面活性剂：在低浓度下就能显著降低水的表面 张力的物质,表面非活性物质：使水的表面张力增加的物质,表面活性：表面活性物质有使溶剂表面张力降低的能 力，这种性质称为表面活性,四、表面活性剂,4.1 基本概念,16,亲水基团：-OH、-COOH、-COO-、-SO3-憎水基团
5、：烷基、苯基。,亲水部分,亲油部分,4.2 表面活性剂结构上的双亲性特点,17,五、表面活性剂种类,离子型,非离子型,阳离子型,阴离子型,两性型,按亲水基分类,溶于水后亲水基是否解离解离成何种离子来分类,18,RCOONa+羧酸盐,R-OSO3Na+硫酸酯盐,R-SO3Na+磺酸盐,R-OPO3Na2+磷酸酯盐,盐类型,酯盐类型,1、阴离子表面活性剂,在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团,（一） 离子型,19,R-NH2HCl伯胺盐型,CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐型 | CH3,R-(NC5H5)+Cl 吡啶盐型,2、阳离子表面活性剂,在水中解离后，起活性作用的是阳离子基团,CH3
6、 | C16H33-N+-CH3Br | CH3 十六烷基溴化铵,20,氨基酸型,分子结构上同时具有带正负电荷的亲水基团，随介质的pH可成阳或阴离子型。,3、两性表面活性剂,21,在水溶液中不解离，不带电。 结构组成：亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)；亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；,（二）非离子表面活性剂,22,22,22,六、 胶束的基本概念（胶团）,6.1 定义：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，自发形成憎水基向里、亲水基向外的有序聚集体( 正相胶束),23,23,表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度。,6.2 临界胶束浓度 ( CMC ),单
7、位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强,24,24,24,表面活性剂浓度变大,C CMC,C CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。,C CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部,6.3 胶束形成的过程,C CMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低,开始形成小胶束,25,6.4 胶束自发形成的原因,疏水基团逃离水相的两种方式,C CMC形成单分子表面吸附层,C CMC形成胶束,能量因素：,饱和吸附,26,五、胶束的结构,离子型胶束示意图,27,27,27,六、胶束的形状,胶束可呈现
8、棒状、层状或球状等多种形状,球形胶束,棒状胶束,28,28,28,29,1）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子 容易形成球状胶束；2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子 容易形成棒状胶束。3）对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶 束形成；4）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状 胶束。,6.1 影响胶束形态的因素,30,V c ：憎水基的体积lc ：憎水基最大伸展链长a0 ：亲水基截面积,6.2 临界排列参数P,31,表面活性剂临界堆积因子Pc 与聚集体形状的关系,32,6.3 反胶束,亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，与正常胶束相反。,结构特征：,33,七、胶束的大小,聚
9、集数：缔合成一个胶束的表面活性剂分子的平均数,34,（1）同系物中，随疏水基碳原子数目的增加，聚 集数增加（2）非离子型表活，随亲水基团数目的增加，聚 集数降低（2）加入无机盐使离子型活性剂胶束聚集数上升（3）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高 对离子型活性剂的聚集数影响不大,影响聚集数的因素,35,八、增溶作用,当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时，原来不溶于水或微溶于水的物质（有机物）的溶解度显著增加,36,（a）增溶于疏水内核中（b）增溶于胶束的定向表面活性剂分子之间， 形成“栅栏”结构（c）增溶物“吸附”于胶束的表面（d）增溶于非离子型表面活性剂胶束的亲水基 的“外壳”中,8
10、.1 胶束的增溶方式,37,8.2 表面活性剂溶液的特性（Mcbain假说）,在CMC以上浓度发生所得系统是均相系统溶质以整体进入胶束,38,38,一、液相沉淀反应中颗粒的形成阶段：第一阶段是晶核形成阶段第二阶段是晶核生长阶段模板法：干预反应体系的动力学过程，决定颗粒 结构、尺寸及其分布,38,第二节 模板合成法,39,39,39,二、 模板合成法原理：利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行合成。 优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性,40,40,三、软模板合成法原理 由表面活性剂构成的胶团或反相胶团作为模板,40,3.1 软模板法工艺流程表面活性剂胶团(空腔） 物质（离子） 空腔内反应
11、 洗涤或煅烧 Nanomaterials,41,41,3.2 软模板类型各种有序聚合物： 液晶、胶团、微乳状液、囊泡、 高分子的自组织结构、生物大分子等。,41,42,42,42,【例】六方相中孔分子筛形成机理,表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束规则地排列成为六角结构的液晶相，无机硅聚阴离子沉积在六角棒状胶束的周围，形成 以液晶相为模板的有机-无机复合物。,43,43,【例】软模板控制聚苯胺的形貌一）阴离子表面活性剂利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸铵引发苯胺聚合制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺亚微米管,43,44,44,塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。,44,4
12、5,45,二）阳离子表面活性剂以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺纳米纤维。,45,46,46,(1) 模拟生物矿化； 生物矿化：生物体内形成矿物的过程。生物体产生的有机物对无机物的形成具有模板作用(2)软模板的形态具有多样性；(3)容易构筑，不需要复杂的设备；(4)稳定性较差，模板效率不够高。,46,3.4 软模板法特点：,47,47,四、 硬模板法利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管,47,48,4.1 硬模板法特点：,1)
13、较高的稳定性,强的限域作用;2) 后处理过程复杂；3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌4) 硬模板结构比较单一， 形貌变化较少,49,49,硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)结构特点：孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面；有序平行排列；孔径在5至200nm 范 围内调节；孔密度可高达1011 个/cm2。,49,50,50,利用AAO模板合成纳米材料,50,51,51,51,CdSnanowiresproduced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively.,52
14、,52,硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料,52,53,53,纳米线的长径比与沉积时间近似成正比,Fe纳米线的局部放大TEM照片,Fe纳米线的AAO模板合成,53,54,54,通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO 纳米孔道上自组装制备有序In2O3 纳米线。将8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O72H2O混合液于室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热以形成有序In2O3 纳米线阵列。,54,55,55,Au-Ag-Au-Ag nanowire,55,56,56,56,硬模板：碳纳米管(carbon nanotu
15、bes),用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图,57,57,碳纳米管,以碳纳米管为模板合成的GaN纳米线,57,58,58,58,硬模板：外延模板法,“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图,59,59,A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method. B) TEM image of silica nanotubes pre
16、pared by selectively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia solution withpH 11.,59,60,60,共性：能提供一个有限大小的反应空间区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出,五、模板法制备纳米材料的比较,60,61,第三节 微乳液法合成粉体一、乳状液,1.1 定义乳状液是指一种或一种以上液体以直径大于100nm的细小液滴分散在另一种与其互不相溶的液体中所形成的非均相分散体系。,62,1
17、.2 乳状液的特点： 1）多相体系，至少存在两个液相；2）这两个液相必须不互溶；3）至少有一相分散于另一相中；4）规定了液珠的大小；5）热力学不稳定体系，可通过加入第三组 份增加其稳定性。,63,水相,water phase,（,W,）,水或水溶液,油相,oil phase,（,O,）,与水不相混溶的有机液体,乳化剂,emulsifier,防止油水分层的稳定剂,1.3 乳状液的组成,64,1.4 乳化作用(乳化)： 乳化剂使乳状液稳定的作用。 （1）形成乳化膜，阻止乳滴合并； （2）降低表面张力或表面自由能； （3）形成双电层,具有较强的乳化能力稳定性好能适当增加连续相的黏度（1）天然乳化剂
18、： 阿拉伯胶、明胶、磷脂（2）表面活性剂类乳化剂（3）固体粉末乳化剂,乳化剂的基本要求,能被油水两相润湿，可聚集在油-水界面形成固体微粒膜，不受电解质影响该种乳化剂形成的乳状液类型，决定于固体粉末与水相的接触角：90则形成W/O型乳剂,固体粉末乳化剂,亲水性固体粉末作乳化剂,亲油性固体粉末作乳化剂,O/W型乳化剂：氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅等，W/O型乳化剂：氢氧化钙、氢氧化锌、硬脂酸镁、 炭黑等,68,O/W型乳状液(正相),W/O型乳状液（反相）,1.5 乳状液类型,1、基本类型,2、复合型乳状液,W/O/W型复乳,二、 微乳状液,2.1 乳状液的种类 （乳滴的大小） (1)普通乳：乳滴
19、粒径在1100m (2)亚微乳：粒径在0.10.5m范围的乳状液 (3)微乳（纳米乳）：乳滴粒子小于0.1 m,2.2 微乳状液定义微乳是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适 当比例混和，自发形成的各向同性、透明、热力学 稳定的分散体系。分散相质点为球形但半径非常小，通常在10-100nm 之间。,71,2.3 微乳状液的特点：,（1）制备：不必向体系供给能量，只要配方合适， 各组分混合后会自动形成微乳状液（2）组成：（i） 需要大量乳化剂 微乳乳滴小，界面积大；用量一般为油量的2030%， 而普通乳中乳化 剂多低于油量的10%。（ii）需要加入助乳化剂 （中等碳链长度的醇类：正丁醇、乙二醇
20、、甘油） 增大膜的柔顺性、增大乳化剂的溶解度,72,（3）外观：透明或略带乳光的半透明状（4）稳定性：长期放置亦能保持均匀透明（5）粘度：与水相近似（6）结构：在一定范围内既能与油混匀又能与水 混匀；可存在双连续相,73,普通乳状液、微乳液的性质比较,74,2.4 微乳状液的制备,Schulman法：把有机溶剂(油)、水、乳化剂混合均匀，然后向该乳液中滴加醇（助乳化剂），在某一时刻体系会突然间变得透明。,三、微乳液法制备粉体3.1 基本原理两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到粉体,75,微型反应器,76,3.2 反应机理：（1）共混法-
21、融合反应机理 将2个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合，此 时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的 相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。水核半径是固定的，水核内粒子尺寸得到了控制。,77,（2） 一种反应物增溶在水核内，另一种以水溶液 形式与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长；产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。,78,（3）一种反应物增溶在水核内，另一种为气体（如O2，NH3，CO2） 将气体通往液相中，充分 混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。,利用微乳液制备纳米颗粒的反应过程示意图,80,3.3 微乳液法合成粉体的特点,（1）粒径分布较
22、窄，反应条件温和（2）特殊物理、化学性质的纳米材料（3）稳定性好，可较长时间放置（4）纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面 性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流 变等性质,81,3.4 影响微乳液制备粉体的因素：核半径反应物浓度微乳液界面稳定性与强度 微乳界面膜强度低，在碰撞时界面膜易被打开，导致不 同水核的固体核或超细粒子之间发生凝并，使超细颗粒 的粒径难以控制,82,影响微乳液界面稳定性与强度的因素含水量；界面醇含量；醇的碳氢链长；油的碳氢链长。含水量增大，界面醇含量增加，界面膜强度变小；醇的碳氢链越短，油的碳氢链越长，界面膜强 度越小；反之，膜强度越大。,【例】微乳液法制备纳米材
23、料的过程,83,84,【例】微乳液法制备纳米TiO2微粉,实验步骤：1微乳液的配制（1）在200mL烧杯中，配制50mL微乳液。油酸、正丁醇和4 molL-1氢氧化钠水溶液体积比为111.4。（2）四氯化钛有强烈水解的特性，在配制水溶液过程中容易产生大量酸雾而污染环境。四氯化钛容易溶于油相，将四氯化钛直接溶于油相可以避免四氯化钛遇水时发生剧烈水解反应而产生大量盐酸烟雾，从而减少对环境的污染。依照四氯化钛：油相=14（体积比）配制一定体积的四氯化钛油溶液，其中油相为油酸与正丁醇体积比为1：1的混合液，并加入5%（体积比）的TBP 。,85,2H2TiO3的制备将微乳液放入电磁搅拌器中。用量筒量取
24、10.0mL四氯化钛油溶液，将其缓慢加入微乳液中，让两者在常温下充分反应30min。反应得到H2TiO3沉淀。3干燥与煅烧（1）将反应后的产物分别置于几个离心管中，加入少量丙酮，在4000rpm下分离出沉淀物。沉淀物先用丙酮及无水乙醇洗涤。（2） 将洗涤后沉淀物在90下干燥2h，基本去除水分及易挥发有机物。得到固体粉末用研钵研细，然后用蒸馏水洗涤至用0.1mol.L-1的硝酸银溶液不能检验到白色沉淀为止。（3）将沉淀物在90下干燥1h。然后在高温炉中，在600下煅烧2h，得TiO2微粉。,86,反应：由丙烯腈单体合成聚丙烯腈微乳体系：AN/DoTAB/H2O (O/W) DoTAB：烷基三甲基溴化铵,【例】辅助微乳液聚合制备高分子材料,87,问题与思考：1.胶束的概念？影响胶束形态的主要因素有哪些？2.软模板法合成无机粉体的原理及其工艺流程？3.硬膜板法合成无机粉体的特点？4.软、硬模板法合成粉体的共性及区别是什么？5.什么是微乳液？微乳液合成粉体的基本原理？,
