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1、第5章 无机材料仿生合成技术,5.1 无机材料的仿生合成5.2 仿生合成的实例,自组装法自组装是在无人为干涉条件下，组元通过共价键等作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。,5.1 无机材料的仿生合成,人类探索自然的历程经历了数千年,然而至今仍然不能对生命的运作施加任何控制。人体内的细胞按照遗传既定的程序运做着。这种自发性从6 亿年前的单细胞组合开始,造就了海藻、水母、昆虫、鸟兽,直至人类这样的多细胞生物体，生物化石等等。因而就激发了今天的
2、人类仿造天然的灵感。为什么具有生物活性？具有不同的结构和形貌？,生物矿化,生物矿化：是指在生物体内形成矿物质的过程。生物矿化有两种形式。一种是生物体代谢产物直接与细胞内、外阳离子形成矿物质，如某些藻类的细胞间文石。另一种是代谢产物在细胞干预下，在胞外基质的指导下形成生物矿物，如牙齿、骨骼中羟基磷灰石的形成。生物矿化的类型：控制矿化和诱导矿化。,生物矿化可分为四个阶段：,有机大分子预组织。在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境。界面分子识别。在已经形成的有大分子组装体控制下无机物从溶液中，在有机/无机界面上成核。分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、
3、空间对称性和基质形貌等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌。,生长调制。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时，形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。细胞加工。在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。,这四个方面给无机复合材料的合成提出了重要的途径，即先形成有机物的自组装体，无极先驱物在自组装聚集体于溶液相界面处产生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成复合体，将有机模板去除后即得到有组织的具有一定形状的无机材料。,仿生合成技术简介,仿生：通常指模仿或利用生物体结构，生化功能和生化过程的技术。把这种技术
4、用到材料设计，或用天然生物合成的方法获得所需要的材料，如制备具有蜘蛛牵引丝强度的纤维；制备具有海洋贝类韧性的陶瓷或贝类结构的复合材料等。仿生合成：模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成，又叫做有机模板法,可以分为“硬模板”法和“软模板”法一、“硬模板”法硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜（AAO），径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。,与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强
5、的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。,(1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。,多孔氧化铝是利用高温退火的
6、高纯铝箔在一定温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时间后得到的。该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧化聚合制备了聚噻吩微米纳米管阵列，并用拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取向。,A,AAO模板的形貌结构,A)电解液为1.2M的硫酸,温度0,电极电压10V,时间1h.B)电解液为0.2M的硫酸,温度25,电极电压30V,时间1h.C)电解液为1.2M的硫酸,温度0,电极电压40V,时间1h.,184nm,47
7、7nm,666nm,B,C,AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图,利用AAO模板合成纳米材料,碳纳米管的AAO模板合,(,d),(,d),取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片。(a)完全溶去氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米管的低倍SEM照片；(b)从AAO模板解离的碳纳米管束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路线，750 oC),二、“软模板”法软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（
8、界）面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。,临界胶束浓度（critical micelle concentration CMC):表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物（分子有序组合体），即形成胶束。溶液性质发生突变的浓度，亦即形成胶束的浓度，称为临界胶束浓度。,胶束的形成过程,胶束的变化过程,亲油端在内、亲水端在外的“水包油型”胶束，叫“正相胶束”。亲水端在内、亲油端在外的“油包水型”胶束，叫“反相胶束”。正相胶束的直径大约为5-100nm，反相胶束的直径约为3-6nm。,5.
9、2 仿生合成的实例,5.2.1 多孔材料的合成（1）液晶模板 在碱性介质中用阳离子表面活性剂做模板热晶化硅酸盐或铝酸盐凝胶，一步合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系列材料。孔的大小可以通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当溶剂加以控制。,1994年，Stucky用与合成M41S相同的阳离子表面活性剂做模板剂在强酸性介质中，在室温合成了MCM41分子筛。其合成机理有两种可能途径：路径1认为表面活性剂预先组装成所需结构，无机相随后沉积于其中间区域；路径2组装则认为无机相的加入在一定程度上调制了表面活性剂自组装结构的形成。,如图所示：,（2）微乳液模板,水包油型乳浊液被用作模板，仿生
10、合成SiO2球。CTAB为阳离子表面活性剂，TEOS为SiO2前驱物，以烷基为油相，得到直径为110um的中空多孔球。,（3）变形重构,经共组合和材料复制产生的无机材料与周围反映介质的相互作用而发生进一步的变化，从而导致材料新的形态花样。过程：将经由液晶模板协同合成得到的中孔硅基材料，再放回合成母液中进行温和水热处理，使孔径发生扩张。在母液中的碱性条件下，空隙之间的部分物质被溶解下来，这些可溶性物质被输送到具有高表面曲率的区域沉积下来。最终导致墙壁发生重构使孔径变大。,5.2.2 纳米微粒的合成,纳米微粒的仿生合成途径主要有两类：1.利用表面活性剂在溶液中形成反相胶束、微乳或囊泡，这相当于生物
11、矿化中有机大分子的预组织。2.利用表面活性剂在溶液表面自组装形成 L-B单层膜或在固体表面用（L-B）技术形成L-B膜。,纳米材料,5.2.3 薄膜和涂层的合成,薄膜和涂层的仿生合成的一种典型合成方法：使基片表面带上功能性基团，然后浸入过饱和溶液，无机物在功能化表面上发生异相成核生长，从而形成薄膜或涂层。表面功能化的基片即相当于生物矿化中预组织的有机大分子模版。功能性基团将可溶性的离子前驱物结合到有机体表面促使表面成核。,自组装单层法（SAM）,目前广泛应用于金属和氧化物表面。过程：带活性头基X的三氯硅烷等带电基团，三氯硅烷先使3个氯原子被3个OH取代，化学吸附到带OH的基底表面，再发生缩聚形
12、成SAM，在活性基头X指向空间。优点：自组装单层膜厚度为零点几纳米至几纳米，且厚度均匀，结构完好。,如图所示：,逐层处理的过程,基片处理吸附阳离子吸附阴离子重复2，3步骤。基片处理是将表面处理成具有亲水或亲油性质，并根据下一步化学吸附要求，使基片表面具有吸附带特定电荷聚电解质的能力。接着进行逐层组装是将处理好的基片在每次浸取后需进行洗涤和干燥。,多层膜的自组装过程及结构,自组装膜在光电子学和电子器件、非线性光学、磁性材料、分子器件、生物技术、生物医学、传感技术及分离技术等领域有着广泛的应用前景。,尽管目前的合成机理有待于进一步探索和证实，但是相信不久的将来，通过软化学途径，更多的纳米材料将诞生，并将影响人类的生活方式。,Thank you very much!,
