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1、1,常用结构分析方法,化学实验法,波谱法,吸收光谱,非吸收光谱,紫外光谱 UV,红外光谱 IR,核磁共振谱 NMR,质谱 MS,2,第一节 吸收光谱的一般原理,一、波长（l）频率（n）波数（n）,3,光的性质,n = 1/ l (cm-1),E = hc/l,l n = c, 波动性,E hn, 粒子性,4,二、吸收光谱,E = E = E2E1,5,红外光谱,核磁共振谱,6,第二节 红外光谱 (Infrared Spectrum, IR),一、红外光谱的一般原理,如：分子RCH2OH,7,8,二、红外吸收峰的数目、 位置和强度,伸缩振动 n,（一）红外吸收峰的数目,振动形式,弯曲振动 d,9
2、,伸缩振动n：沿键轴方向的键的伸 长或缩短的振动,C,H,H,C,H,H,10,弯曲振动d: 垂直于键轴方向的振动,11,振动自由度数目,线性分子为：3n - 5 （n ：原子数）,非线性分子为：3n - 6,12,如：H2O的振动自由度为多少？有几个吸收峰？,H2O非 线性分子，3 3 6 = 3（个）,as s n ： 3756 3652 1595 cm-1,13,CO2，3 3 5 = 4（个）， as 2350、 667 cm-1 。,实际IR吸收峰的数目小于计算值：,强而宽的峰可覆盖相近的弱峰。,能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收；,相同的振动产生的峰可以兼并；,14,（二）红外
3、吸收峰的位置,成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高,吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。,键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高,15,特征谱带区 40001330 cm-1 （官能团区）根据峰位，可鉴别官能团。,2. 指纹区 1330650 cm-1,16,红外光谱的主要区段,官能团,n O-H,N-H 36503200 cm-1 含O-H或N-H,C-H 3000 cm-1,O=C-H 在28102715cm-1有双峰,=C-H 33003000 cm-1,-C-H 30002800 cm-1,17,n C=O 17601690 cm-1 含羰基（C=O）,n C=C 16801500
4、 cm-1 C=C,苯环一般有23个吸收峰, -CH3 1380 cm-1 含-CH3,n C-O,C-N 13001000 cm-1 含C-O或C-N,18,某化合物IR谱中,1700cm-1有一强吸收峰,3020cm-1处有一中强吸收峰,由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种?,1700cm-13020cm-1,C=O,不饱和C-H,19,30003100cm-116001500cm-1 无吸收峰,O-H,饱和C-H,CH3,无不饱和C-H无C=C,20,（三）红外吸收峰的强度,吸收峰强度的表示,vs（very strong） 很强,S （ strong） 强,m（medium） 中等,
5、w（weak） 弱,vw（very weak） 很弱,如：C=O、C-O、C-N 等极性大，峰强。,21,br（broad） 宽峰,吸收峰峰形的表示,sh（sharp） 尖峰,22,三、红外光谱的解析和应用,40001300cm-1的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团,（一）解析程序,1300650cm-1的指纹区，确定化合物的结 构类型,23,具体步骤：,1. 计算不饱和度；,2. 判断几个主要官能团C=O、-OH、 -NH2、C=C的特征峰是否存在， 并寻找相关峰；,24,1. 羰基是否存在（含O化合物）,17601690cm-1有强峰C=O特征峰,2820、2720cm-1双峰；
6、,相关峰,无相关峰,33002500cm-1宽峰和 13001000cm-1有峰；,13001000cm-1有峰。,25,2. 羟基、氨基是否存在,35003200cm-1宽峰,O-H、N-H特征峰。,26,相关峰,13001000cm-1有峰,16001500cm-1和13001000cm-1有峰,如无O-H ，但含O， 13001000cm-1有峰,醚 R-O-R,27,3. 苯环是否存在, 4，31003000cm-1,相关峰：1600、1580、1500cm-1中强峰,化合物含苯环,苯环C-H特征峰,苯环C=C骨架振动,28,例1. 已知某化合物，分子式C3H6O，其IR谱中有下列吸收
7、峰，试推测其结构。IR (cm-1)：2960，2840，2760，1720， (cm-1) :1380。,（二）应用实例,29, = 3+1-6/2 = 1，1720cm-1C=O ，含羰基。,相关峰：,2840，2760cm-1 O=C-H ，为醛。,1380cm-1-CH3 ，含-CH3结构。,2960cm-1饱和C-H,结构为：CH3CH2CHO 丙醛,30,例2. 根据IR谱推测化合物C9H12的结构式。,苯环C-H,苯环C=C,两个-CH3,饱和C-H,单取代苯, = 9+1-12/2 = 4,31,练习： 试根据其IR谱推测以下化合物C8H8O的结构式。,32,第三节 核磁共振谱
8、（Nuclear Magnetic Resonance Spectra NMR）,33,一、核磁共振谱的基本原理,一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，I 0，有自旋。,I = 1/2,1H NMR,13C NMR,1,6,6,8,34,1H核的两种不同自旋取向,E1= -H0,E2= H0,E = 2 H0,h = 2 H0 或 = 2 /h H0,核磁共振的条件,35,扫场固定，改变H0,满足条件即产生吸收。,扫频固定H0，改变,36,37,二、NMR的主要参数,化学位移 chemical shift,峰面积,峰的裂分,38,化学位移,H实 =H0-H1 H0, = 2 /h H0,
9、H1,（一）电子屏蔽作用,39,如：CH3 CH2 Br,a b,高场 低场,核外电子云密度： Ha Hb,大 大 较高磁场,小 小 较低磁场,40,（二）化学位移值 ,参考物：四甲基硅烷 （tetramethylsilane TMS） (CH3)4Si,41,（三）影响化学位移的因素,1. 电负性,2. 氢键的影响化学位移低场移动,3. 溶剂效应, ,-OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O消失,42,1. 判断下列分子在NMR谱中可产生几个信号。,2个,不等性质子,练习：,3个,2个,3个,43,2. 下列化合物在NMR谱中只有一个信号，其可能结构是什么。,等性质子,44,氢核类型
10、ppm,RCH3,R2CH2,R3CH 0.81.5,=CH- 4.95.9,ArH 6.08.0,-CHO 9.410.4,-COOH 1012,A-CH 25A:O,Cl,N,CO,常见氢核的化学位移值,ROH 1.06.0,ArOH 4.57.7,45,峰面积积分高度,46,47,练习：判断下列化合物NMR中吸收峰的面积比,1.CH3CH2CHO2.CH3CH2OCH2CH33.C6H5COCH2CH3,3 : 2 : 16 : 4=3 : 25 : 2 : 3,48,峰的裂分和偶合常数,49,1,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱,50,CHBr2 CH2Br, ,H0-H1 H0 H0+H
11、1,H0,51,CHBr2 CH2Br, ,H0,H0,52,53,说明：,1.邻接碳上等性质子数为n，则裂分峰数为 n + 1。,2.峰裂分发生在同C或相邻C不等性质子之间，相隔三个以上单键不影响。,3.活泼质子（如-OH，-COOH，-NH-），通常不发生裂分。,4.苯环单取代 ：一般取代基为斥电子基，苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰。,54,乙醇的核磁共振谱,55,甲苯的核磁共振谱,56,裂分峰数的表示：,单峰（singlet，s）,两重峰（doublet，d）,三重峰（triplet，t）,四重峰（quarter，q）,多重峰（multiplet，
12、m）,57,练习：判断下列化合物NMR中峰的裂 分情况,58,三、NMR谱的解析要点,数目几类氢核,位置（值）什么氢核,积分高度各组信号的氢核数,裂分邻接碳上的氢核数,59,3HCH3 (连CO),5H苯H,2HCH2(连O),例1., = 9+1-10/2 = 5,60,例2. 已知分子式C9H12O，根据值，推断结构。 ppm ：7.2（5H，s）；4.5（2H，s）；3.5（2H，q）；1.2（3H，t）。,61, = 9+1-12/2 = 4，可能含苯环, 7.2ppm苯H，, 4.5ppm烷H，-CH2-O,3.5ppm烷H，O-CH2-,相互偶合，CH3-CH2-O, 1.2ppm烷H，-CH3,62,练习：化合物C8H14O4的1HNMR谱中，出现三个信号： ppm 1.26（6H，t）；4.18（4H，q）；2.6（4H，s），试推测其结构。化合物C7H14O，IR谱上在1715cm-1有强吸收峰，其1HNMR谱中出现两个信号，一个为二重峰，另一个为七重峰，两者峰面积比6:1，试推导其结构。,
