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1、第七章 有机化合物的波谱分析,1、掌握电磁波谱的基本概念及四大波谱在测定有机化合物结构方面的应用2、理解四大波谱的基本原理,【基本要求】,前 言：有机化合物的结构表征（即测定）从分子水平认识物质的基本手段。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。,而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。,对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱（ultravioler spectroscopy
2、 缩写为UV）、红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）、核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）和质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）.,7.1 电磁波谱的一般概念,波动性：可用波长()、频率（）和波数（）来描述。,光是一种电磁波，具有波粒二相性。,一、光的频率、波长与能量,微粒性：可用光量子的能量来描述：,该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。与E，成反比，即，（每秒的振动次数），E。,在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个不同的区域，如下图所示：,二、分子吸
3、收光谱,分子中有原子与电子。原子、电子都是运动着的物质，都具有能量。在一定的条件下，整个分子有一定的运动状态，具有一定的能量，即是电子运动、原子间的振动、分子转动能量的总和。,分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即E）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。,E分子=E-E=E光子=h,上述分子中这三种能级，以转动能级差最小,分子的振动能差较高，分子外层电子跃迁的能级差相对
4、最高。,转动光谱 在转动光谱中，分子所吸收的光能只引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。转动光谱是由彼此分开的谱线所组成的。由于分子转动能级之间的能量差很小，所以转动光谱位于电磁波谱中长波部分，即在远红外线及微波区域内。根据简单分子的转动光谱可以测定，键长和键角。,振动光谱 在振动光谱中分子所吸收的光能引起振动能级的变化。分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右。振动能级的变化常常伴随转动能级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的，它们大多在红外区域内，因此，叫红外光谱。,电子光谱 在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的
5、电子能级，使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生变化所需能量的10100倍。电子能级发生变化时常常同时发生振动和转动能级的变化。因此从一个电子能级转变到另一个电子能级时，产生的谱线不是一条，而是无数条。实际上观测到的是一些互相重叠的谱带。在一般情况下，也很难决定电子能级的变化究竟相当于哪一个波长，一般是把吸收带中吸收强度最大的波长max（最大吸收峰的波长）表出，电子光谱在可见及紫外区域内出现。,7.2 红外光谱,在有机化合物的结构鉴定中，红外光谱法是一种重要得手段。用它可以确定两个化合物是否相同，若两个化合物的红外光谱完全相同，则一般它们为同一化合物（旋光对映体除外），也可以确定一个新
6、化合物中某些特殊键或官能团是否存在。,一、红外光谱的表示方法（一般指中红外振动能级跃迁）,横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。,纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,I：表示透过光的强度；,I0：表示入射光的强度。,二、红外光谱的产生原理(分子振动与红外光谱),1.分子的振动方式,(1)伸缩振动：,(2)弯曲振动：,2.红外光谱的产生 当分子吸收红外光子，从低的振动能级向高的振动能级跃迁时，而产生红外吸收光谱。,值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。如:H2、O2、N
7、2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCH、RCCR，其CC（三键）振动也不能引起红外吸收。,3.振动原理（Hooke定律）,式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1,折合质量，单位为g,力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长（短），k。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,折合质量：两振动原子只要有一个的质量，（），红外吸收信号将出现在高波数区。,如:C-C，C-N，C-O 1300800 cm-1 C=C，C=N，C=O 19001500 cm-1 CC，CN 23002000 cm-1 C-H，N-H，O-H 36502850 cm-1,结论：当振动频率和入射光的频率一致
8、时，入射光就被吸收。对于固定的基团，其折合质量和键力常数是固定的，根据胡克定律，其振动频率也相应固定。因而同一基团基本上总是相对稳定地在某一稳定范围内出现吸收峰.,4.分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位,分子的振动是量子化的，其能级为：,式中：v 为振动量子数(0,1,2,);振为化学键的振动频率。,分子由基态v=0 跃迁到激发态v=1 时，吸收光的能量为：,分子振动频率习惯以（波数）表示：,由此可见：（）k，（）与成反比。,吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,结论：,产生红外光谱的必要条件
9、是：,1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能产生红外吸收光谱。,三、有机化合物基团的特征频率,总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。,1.特征频率区：,在16003800 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：(1)YH 伸缩振动区：25003700 cm-1，Y=O、N、C。(2)YZ 三键和累积双
10、键伸缩振动区：21002400 cm-1，主要是：CC、CN 三键和 CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸收峰。(3)YZ双键伸缩振动区：16001800 cm-1，主要是：CO、CN、CC等双键。,2.指纹区：1600 cm-1的低频区，主要是：CC、CN、CO等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。,1）外界因素，如，状态、溶剂极性等,2）分子内部结构的影响,3、影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素,a 电子效应的影响吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。,b.氢键缔合的影响能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。,伯醇-OH的伸
11、缩振动吸收频率,c 张力效应（张力越大，吸收频率越高）。,四、红外谱图解析,红外谱图解析的基本步骤是：1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图验证。,测定未知化合物步骤：,1.准备性工作：,经元素分析确定实验式；,有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；,根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：,=1+n4+1/2（n3 n1）,式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。,双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4。,了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；,五、红外光谱解析举例,例
12、1：某化合物分子式为C11H24，红外光谱如下，确定其结构。,计算不饱和度1+11+1/2（-24）0，说明为开链饱和烃。29602850cm-1处2个强峰为甲基和亚甲基的C-H 13701380cm-1处一个峰为-CH3,C-H 1470-1460cm-1处一个峰为CH2-,C-H 725cm-1处吸收峰为（CH2)n-,4的C-H说明为直链烷烃。无异丙基、叔丁基的吸收峰，因此为正烷烃，为正十一烷。,例2：分子式为C7H8,IR:,不饱和度为1+7+1/2（-8）=4 可能含苯环 16001450cm-1三组吸收峰，为苯环的 C=C,3030cm-1为苯环的 C-H。C7H8-C6H5=-C
13、H3 29602870cm-1有一吸收峰为CH3的 C-H,1375-1380cm-1有一吸收峰 甲基 C-H.725-690cm-1有两个强吸收峰，说明为单取代芳烃，推测结构为甲苯。,7.3 核磁共振谱,核磁共振技术始创于1946年，最早是物理学家的一种测量仪器。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。它主要提供分子中原子数目、类型、键合次序以及分子的立体结构。,一、基本原理,从原则上说，凡是自旋量子数不等于0的原子核，都可发生核磁共振。质量数为偶数的原子核自旋量子数为0，无自旋，不发生核磁共振；而质量数为奇数的原子核
14、自旋量子数为半整数，如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等，能用于核磁共振检测。,但到目前为止，有实用价值的实际上只有1H，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。,1、氢核的自旋和磁性,1核的自旋与磁性,由于氢质子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数ms为+1/2，-1/2。,原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。,2核磁共振现象,当ms=+1/2 时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。,当
15、ms=-1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。,两个能级之差为E：,E与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。,(1)E H0；,(2)1H受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能量=E，则发生共振吸收，产生共振信号。,3核磁共振谱的表示方法,若固定H0，改变v，叫扫频；若固定v，改变H0，叫扫场。现在多用扫场方法得到谱图。,1.化学位移的由来 屏蔽效应,若质子的共振磁场强度只与(磁旋比)、电磁波照射频率H0有关，那么，
16、试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。,实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。,二、屏蔽效应和化学位移,H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：,式中：为屏蔽常数,核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之为去屏蔽效应，共振信
17、号将移向低场区。,这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰，峰与峰之间的差距称为化学位移。因此可以应用不同化学环境中的氢原子产生的不同化学位移值来鉴定有机化合物的结构。,因此，H核磁共振的条件是：,2.化学位移的表示方法,化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值（=样品-TMS），一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。,为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?,(1)屏蔽效应，共振信号在高场区（值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。,(2)结构对称，是一个单峰。,(3)容易回收（b.p低），与样品不缔合
18、。,化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的。,由此可得，60MHz时乙醚中CH3-的H的值为69106/60106=1.15,60MHz时乙醚中-CH2-的H的值为202106/60106=3.37。100MHz时乙醚中CH3-的H的值为115106/100106=1.15,100MHz时乙醚中-CH2-的H的值为337106/100106=3.37。,例如，测乙醚时：用频率60MHz的共振仪测得，CH3-为69Hz，-CH2-为202Hz。用频率100MHz的共振仪测得，CH3-为115Hz，-CH2-为337Hz。,三、影响化学位移的因素,凡影响电子云密度的因素
19、都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。,(1)电负性的影响：,元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如：,(2)磁各向异性效应：,A.双键碳上的质子,烯烃双键碳上的H质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其=4.55.7。,同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其=9.410。,B.三键碳上的质子：,碳碳三
20、键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其=23。,四、决定质子数目的方法,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比=质子个数之比。,例如：(CH3)4C中12 H是相同的，因而只有一个峰。CH3CH2OCH2CH3有两种H，就有两个共振峰，其面积比为3：2 CH3CH2OH有三种H，就有三个共振峰，其面积比为3：2：1,五、共振吸收峰（信号）的数目,一个化合物究竟有几组吸收
21、峰，取决于分子中H核的化学环境。,有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。,例如：,低分辨率谱图,六、自旋偶合与自旋裂分,在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或CH3CH2OH时CH3和CH2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。,相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。,偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。,现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：,Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H,当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为：,同上讨论，三个H b对H a
22、的偶合作用可使H a 分裂为四重峰，其面积比为 1：3：3：1，如右图所示：,由此可见，裂分峰的数目有如下规律：,峰的数目=n+1 n：为相邻H核的数目,当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n+1）（n+1）（n+1）。如：,在仪器分辨率不高的情况下，只用n+1来计算，则上述H b只有n+1=5重峰。,裂分峰数的计算,邻近质子数与裂分峰数和峰强度的关系：n+1的情况 邻近氢数 裂分峰数 裂分峰强度 0 1 1 1 2 1：1 2 3 1：2：1 3 4 1：3：3：1 4 5 1：4：6：4：1 5 6 1：5：10：10：5：1（1+1）（1+1）的情况：四重峰，具有同样的强度。（2
23、+1）（2+1）的情况：强度比为1：2：1：2：4：2：1：2：1，特征不明显，通常不易分辨出来。,七、偶合常数,每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。,偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。,当Ha和H b化学位移之差（）与偶合常数（Jab）之比大于6与上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当接近或小于Jab时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。,八、自旋偶合的限度（条件）,1磁等性质子之间不发生偶合。2两个磁不等性质子相隔三
24、个键以上时，则不发生偶合。,3同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。,九、谱图解析,1.,一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：,1)由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；,2)由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；,3)由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；,4)由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所属的化学结构；,5)由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。,2.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,3.某化合物的分子式
25、为C3H7Cl其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,解：,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,3,2,2,(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；,(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3)由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。,结论：该化合物的结构应为：,7.4 紫外吸收光谱,紫外光的波长为100400nm。其中100200nm为远紫外区，这段波长能够被空气中的氧气所吸收，给研究工作带来困难，在有机中用途
26、不大。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的，紫外光谱主要适用于分子中含有不饱和键结构的有机化合物。,一、基本原理,1紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。,2电子跃迁的类型 分子吸收紫光谱能引起价电子的跃迁，在有机化合物中有三种类型，即电子、电子和未成键的n电子。,电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：,可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。,二、朗勃特比尔定律,当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质
27、的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特比尔定律。用数学式表式为：,：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数=EM来表示吸收强度，上式可写成：,三、紫外光谱的表示方法,应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数E或。以摩尔消光系数或Iog为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。,在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据，多报导最大吸收峰的波长位置max 及摩尔消光系数。,如：丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为,对甲基苯乙酮的UV光谱数据为,一般
28、 5000为强吸收=20005000为中吸收 2000为弱吸收,在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。,R吸收带为 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。max 100，吸收峰波长一般在270nm以上。,K吸收带为 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，max 10000。共轭双键增加，max向长波方向移动，max也随之增加。,B吸收带为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230270nm之间，中心再254nm，约为204左右。,E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起的吸收带。,三、紫外光谱与有机
29、化合物分子结构的关系,一般紫外光谱是指200400nm的近紫外区，只有*及*跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。,1孤立重键的 跃迁发生在远紫外区,如：max=162 max=15000,max=190 max=1860,2形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动即红移,3在键上引入助色基（能与键形成P-共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。,例如：,1杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。2结构分析 根据化合
30、物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。2）在200400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。,四、紫外光谱的应用,7.5 质谱简介,质谱法是将有机化合物的蒸气在高真空下用高能电子流轰击，使有机分子变成一系列的碎片，这些碎片可能是分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等，通过这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结构。,3）在200400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键、等。4）在250300nm有中强吸收是苯环的特征。5）在260300nm有强吸收，表示有35个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。,例如：己烷在高能电子流轰击下，最初生成 的分子离子，它能进一步裂解为如下碎片：,将产生的碎片离子经过加速，分离、收集并记录下来，就得到质谱图,质谱图的表示方法：横坐标表示离子的质荷比（m/e），纵坐标表示离子的相对丰度。,质荷比（m/e）最大的峰称为母峰，母峰的质荷比即为该化合物的分子量。质谱法主要用于测定分子量，也用于分析分子的结构。质谱仪的灵敏度高、用量少、用时少，对微量、复杂的天然有机化合物结构的测定十分有效。,
