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1、第七章 分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction,Hongjun Zhu,有机人名反应http:/,Skeletal-Rearrangement Reaction: it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed. For example,重排反应的分类,1、按照分子内或分子间进行分为：分子内重排发生重排的原子或原 子团始终没有脱离原来的分子分子间重排迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分
2、子脱离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别,2、按照所经历的活泼中间体或历程分类：经过正离子重排经过负离子重排经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排周环重排反应Pericyclic自由基重排Radical,重排反应的分类,Nucleophilic rearrangement, Electrophilic rearrangement, Radical rearrangement, etc.,Nucleophilic rearrangement,重排反应的分类,Electrophilic rearrangement,Radical rearrangement,3、按元素分类：
3、从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排4、其它分类方法（略）,重排反应的分类,本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应：1、经过正离子重排2、经过负离子重排3、经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排4、s-迁移反应（属于周环重排）,7.1 经过正离子重排,实例分析：,7.1经过正离子重排,实例分析：,7.1经过正离子重排,实例分析：,7.1经过正离子重排,实例分析：,7.1经过正离子重排,实例分析：,Stable cation
4、,Stable cation,7.1经过正离子重排,瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排,7.1经过正离子重排,瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：,7.1经过正离子重排,瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排,7.1经过正离子重排,瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排,7.1经过正离子重排,片呐醇（Pinacol）重排分子内CC重排,7.1经过正离子重排,片呐醇（Pinacol）重排分子内CC重排 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因
5、此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。,7.1经过正离子重排,片呐醇（Pinacol）重排分子内CC重排,The stable cation formed superior,Phenyl group move first,7.1经过正离子重排,片呐醇（Pinacol）重排分子内CC重排 不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。,7.1经过正离子重排,片呐醇（Pinacol）重排 分子内CC重排 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴苯基 烷基 氢,7.1经过正离子重排,片呐醇（Pinacol）重排
6、分子内CC重排 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴苯基 烷基 氢,Phenyl with electron donor group move first,7.1经过正离子重排,捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 分子内C C重排,7.1经过正离子重排,捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 分子内C C重排,7.1经过正离子重排,捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 分子内C C重排,7.1经过正离子重排,捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 分子内C C重排,7.1经过正离子重排,捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 分子内C
7、C重排,7.1经过正离子重排,蒂芬欧捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排 分子内C C重排,7.1经过正离子重排,蒂芬欧捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排 分子内C C重排通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。,7.1经过正离子重排,贝克曼（Beckmann）重排 分子内CN重排,7.1经过正离子重排,贝克曼（Beckmann）重排 分子内CN重排,7.1经过正离子重排,贝克曼（Beckmann）重排 分子内CN重排,The group opposite to hydroxy will shift,7.1经过正离子重排,贝克曼（Beckm
8、ann）重排 分子内CN重排,7.1经过正离子重排,贝克曼（Beckmann）重排 分子内CN重排,7.1经过正离子重排,贝克曼（Beckmann）重排 分子内CN重排在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程稍微有所不同，酸催化质子化脱水后重排 ，酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基,7.1经过正离子重排,贝克曼（Beckmann）重排 分子内CN重排,7.1经过正离子重排,贝克曼（Beckmann）重排 分子内CN重排The shift will keep the stereostructure of chiral center,7.1经过正离子重排,贝克曼（Beckmann）重排 分子内CN
9、重排思考题：下列化合物进行Beckmann重排的速率顺序为什么是,7.1经过正离子重排,氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排 分子内CO重排,7.1经过正离子重排,氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排 分子内CO重排,7.1经过正离子重排,联苯胺重排 分子内重排,7.1经过正离子重排,联苯胺重排 分子内重排 进行两个底物混合的反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据,7.1经过正离子重排小结,瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排片呐醇（Pinacol）重排邻二醇，酸捷姆扬诺夫（Demjanov）重排胺，亚硝酸蒂芬欧捷姆扬诺夫（Tiffeneau-
10、Demjanov）重排邻氨基醇，亚硝酸,7.1经过正离子重排小结,贝克曼（Beckmann）重排羟肟，酸或PCl5、RCOCl催化，CN重排氢过氧化物重排CO重排 联苯胺重排均为分子内重排,Electrophilic rearrangement is not so common as nucleophilic rearrangement,The transition state is:,7.2 经过负离子重排,7.2经过负离子重排,7.2.1法沃斯基（Favorskii）重排,反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。,7.2经过负离子重排,7.2.1法沃斯基（Fav
11、orskii）重排,7.2经过负离子重排,7.2.1法沃斯基（Favorskii）重排 -卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。,7.2经过负离子重排,7.2.1法沃斯基（Favorskii）重排,7.2经过负离子重排,7.2.1法沃斯基（Favorskii）重排,7.2经过负离子重排,7.2.2斯蒂文（Stevens）重排,Structure maintaining,7.2经过负离子重排,7.2.2斯蒂文（Stevens）重排,The sulfonium cation does the same,7.2经过负离子重排,7.2.3萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser
12、）重排,7.2经过负离子重排,7.2.3萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排,2、经过负离子重排,7.2.4魏悌息（Wittig）重排,2、经过负离子重排,7.2.4魏悌息（Wittig）重排,2、经过负离子重排,7.2.5弗里斯（Fries）重排分子间,2、经过负离子重排,7.2.5弗里斯（Fries）重排,2、经过负离子重排,7.2.6 乙醇酸（Benzil）重排,2、经过负离子重排,7.2.6乙醇酸（Benzil）重排,If NaOH is replaced by NaOMe or t-BuONa, -hydroxycarboxyester can be produced
13、,2、经过负离子重排,7.2.6乙醇酸（Benzil）重排,-Ethandione with - hydrogen does proceed the condensation reaction instead,2、经过负离子重排小结,法沃斯基（Favorskii）重排斯蒂文（Stevens）重排萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排魏悌息（Wittig）重排弗里斯（Fries）重排乙醇酸（Benzil）重排,7.3 经过卡宾和乃春的重排,7.3.1 经过Nitrene的重排 Hoffmann重排：酰胺重排成胺,7.3经过卡宾和乃春的重排,7.3.1经过Nitrene的重排 Hof
14、fmann重排：酰胺重排成胺实例：,7.3经过卡宾和乃春的重排,7.3.1经过Nitrene的重排如果酰胺的碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变,7.3经过卡宾和乃春的重排,7.3.1经过Nitrene的重排 Lossen重排 Curtius重排 Schimidt重排 均为分子内 CN 重排,经过中间体,7.3 经过卡宾和乃春的重排,7.3.2经过Carbene的重排 Wolff重排：-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮,合成增长一个碳的羧酸,7.4 -迁移反应,7.4.1库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排反应产物与反应物中的 键与 键发
15、生了迁移，称为-迁移，上例为3，3- -迁移,7.4-迁移反应,7.4.1库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排当1,5-己二烯的3,3位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键,7.4-迁移反应,7.4.1库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排反应具有高度的立体选择性,7.4-迁移反应,7.4.1库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排例题与习题,7.4-迁移反应,7.4.2克莱森（Claisen）重排 ：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生3,3-迁移生成醛或酮,7.4-迁移反应,克莱森（Claisen
16、）重排 ：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生3,3-迁移生成醛或酮 习题15-18 请写出下列反应的中间过渡态，从而解释其立体构型的变化。,第七章 分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction,1、经过正离子重排2、经过负离子重排3、经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排4、s-迁移反应（属于周环重排）,1、经过正离子重排小结,瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排片呐醇（Pinacol）重排捷姆扬诺夫（Demjanov）重排蒂芬欧捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排贝克曼（Beckmann）重排氢过氧化物重排联苯胺
17、重排,均为分子内重排,2、经过负离子重排,法沃斯基（Favorskii）重排 a-卤代酮重排成羧酸斯蒂文（Stevens）重排 季铵阳离子重排成叔胺 锍阳离子重排成硫醚萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排 苄基季铵阳离子重排成邻甲基苄胺,2、经过负离子重排,魏悌息（Wittig）重排 醚重排成醇弗里斯（Fries）重排 羧酸酚基酯重排成邻、对酰基酚乙醇酸（Benzil）重排 邻二酮重排成a-羟基酸,重排反应在合成中的应用,Aldehydes and Ketones Pinacol rearangementTiffeneau-Demjanov rearrangementClais
18、en rearrangement,重排反应在合成中的应用,Alkene Cope rearrangementAmide Beckmann rearrangementAlcohol Wittig rearrangement,重排反应在合成中的应用,Amine Hoffmann rearrangement，etc.Lossen重排Curtius重排Schimidt重排,重排反应在合成中的应用,Amine 叔胺 Stevens重排 邻甲基苄胺 Sommelet-Hauser重排硫醚 Stevens重排邻甲基苄硫醚 Sommelet-Hauser重排Diazo（偶氮化合物） 联苯胺重排,重排反应在合成中的应用,Acid or esterBenzilic acid rearrangementFavorskii rearrangementWolff rearrangement,重排反应在合成中的应用,重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。,
