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1、第四章 X-射线衍射分析应用,：确定某相的体积或质量分数,单晶衍射法：研究单晶，定晶向多晶衍射法：一般 物相分析，常用双晶衍射法：用一束Ka1作射线参考晶体表面，反射得近单色偏振射线，再经光阑得到准值X射线，再照射摆动的第二晶体，双晶衍射仪。（研究完整晶体、表面缺陷，常用于半导体材料、光电材料研究）,4.1 常用衍射方法及衍射峰位置的测量,4.1.1 常用衍射方法,一、 单晶衍射方法,单晶衍 射方法,（用连续X射线照射静止单晶体样品，用平板底片记录衍射线衍射花样：若干劳埃斑，每个斑相应一组晶面）,（少用）,德拜谢勒法： 约0.5毫米细圆柱状的粉末集合体，图样衍射弧； 平面底片照相法（针孔法）：
2、分透射和背射法（吸收少） 试样为多晶体，试样或底片可绕入射线轴转动，可得完整的衍射环；用于研究晶粒大小、择优取向及点阵常数精确测定等;聚焦法：底片与样品处于同圆周，以发散度大的X射线照射样品。（同一圆周上的同弧圆周角相等），使多晶等同晶面的衍射线在底片上聚焦成一点或一条线。不适于分析未知样品衍射仪法：平板状样品，衍射峰，吸收因数影响小。,二、多晶衍射法,S=4R或 S=4R/1802衍射角；R圆形底片半径。2dsin= 求出d。,德拜谢勒法,从低角区扫描到1000，一般为20900。,S、F入射线的焦点和衍射线的焦点。A、B为狭缝，使X射线成平行光束。K刻度盘。G计数器，其转动速率为：0.12
3、50与样品台以2-连动。,衍射仪法,衍射图上得到信息：衍射峰的位置、强度、峰形（含峰宽，种类多）,测角仪衍射几何原理：在X射线衍射仪中，由于入射线非完全平行，因此，同时衍射晶面并不平行试样表面。而是在与入射点（狭缝）S、接收点 F构成的周角为-2的圆周上，这个圆聚焦圆。,反射本领强大块单晶体,K布拉格反射,1) 扫描速率： 一般物相分析24o/min，多为2o/min， 测点阵常数、定量或微量相分析时0.5o/min；2) 样品晶粒尺寸：晶粒控制在5m以下，粉末尺寸15m； （晶粒或粉末太粗，衍射面少，衍射强度小；太细，衍射峰宽，测试精度低）3) X射线有效穿透深度：x = 1.5 sin/
4、物质的线吸收系数(Fe对 FeK 560 cm-1) 表面极薄一层物质对衍射峰有贡献；4) 注意试样表面处理和防护，不能有应力和杂物；5) 当某种组成相含量较少时，最好用萃取方法提取其粉末。,4.1.2 测试条件及样品制备,3. 衍射峰位置的测量方法,常用方法： 1）峰顶法、眼估法 2）切线法 3）中点法（50-95%间中点连线，外推与横坐标交点）4）半高宽法5）质心法6）抛物线法,4.2 物相分析,物相定性分析（物相鉴定）： 确定物质组成相；物相定量分析：确定各相含量（体积分数、质量分数）。,4.2.1 物相定性分析应用,原理：晶体的X射线衍射图像本质是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种
5、晶体结构与其X射线衍射图间一一对应，其特征X射线衍射图谱不因它种物质的混聚而变化。分析方法：将待测物的衍射花样（d、I/I1）与标准谱(标准单相物质衍射花样)比较,来确定物质的组成相,3. 参比谱集1）Powder Diffraction File（PDF） “粉末衍射标准联合会”编辑出版2）中科院贵阳地化所“矿物X射线粉晶鉴定手册”3）辽宁地质局“矿物X射线鉴定表”4）北京钢铁总院“钢和合金中常见相X射线鉴定手册”,4. PDF卡片及PDF卡片索引,1938年，哈那瓦特(J. D. Hanawalt)将已知物相衍射花样特征(位置与强度)用 d和 I(相对强度)数据组表达，并制成相应的物相衍射
6、数据卡片。卡片1943年由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，每年1 集，称ASTM卡片。1969年由英、法、加等国际组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。,1） PDF卡片,（卡片编号：13集372号卡片）,2900三强峰及最大d值、相对强度,（化学式）,矿物名称,Dir.相机直径、滤波片、校正、参考资料,衍射条件：波长,晶系、晶胞参数、原子数、参考资料,物理性质：折射率、密度、熔点,衍射数据,2） PDF卡片数值索引（种类多）,一个相一个条目，在索引中占一行，每个条目由第一个面间距d1决定属于哪一组,（1） 哈那瓦特无机相数值索引 (Powder
7、 Diffraction File Search Manual Hanawalt Method Inorganic),化学式,卡片编号,参比强度值：被测相与A12O3，1：1重量比，被测相最强相峰高与刚玉最强线(113)峰高比,芬克无机数值索引以八强线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。,最强线,1982年版作了改进，规则见常铁军材料现代研究方法,（2）无机相字母索引(Powder Diffraction File Alphabetical Index lnorganic Phases),以物相英文名称字母顺序排列。每相一个条目，占一行。,物相名称,卡片编号,化学式,参比强度,三强线d
8、值与相对强度,3. 物相定性分析的基本步骤,1）获得衍射花样（最好透射聚焦照相法和衍射仪法）；2）计算d值，测定相对强度I/I1 (I1最强线强度)，290o为主 要依据，2、d 给出0.010和0.001位有效数字。3）检索PDF卡片：根据三强线d值（考虑误差）在PDF卡片索引中查对应条目，核对八强线d、I/I1，基本符合。根据卡片编号取出PDF卡片，核对其余d、I/I1，检索PDF卡片可人工或计算机自动检索。（应提供多个的候选卡片）4）依相关资料和实践经验最后判定物相。,注意事项：1）以d为主，I/I1为辅；2）全对上，有时一峰多相；3）小d值，强I/I1的衍射线重要；4）考虑误差：实验条
9、件与标准谱条件有别，或制样状态、扫描速率等因素； 5）多相混合物中，注意低含量相峰少而弱，甚至无法确定6）对于复合相有时难以查出，以至于没有现成标准数据，要结合能谱分析、透射分析,多相物质分析,确定可能相（根据材料组成）；剩余组合，排序；检索三强线不一定局于同一相，考虑多相线条重叠问题；反复尝试，校对。,举例：,一、基本原理：多相混合物中，某相某晶面衍射强度 Ij 随其体积分数增加而增高；随混合物线 吸收系数 增加而降低。,4.2.2 物相定量分析,定量分析采用衍射仪法（测定衍射强度准确）,第 J 相 某衍射线强度：,用体积分数表示：,用质量分数表示：,VJ、WJJ相体积后和质量分数， 密度，
10、 K强度因子（与衍射条件、待测相的物理因素有关常数）l 、m线吸收和质量吸收系数，,二、分析方法：,两相：,1. 外标法（单线条法）,用混合物中待测相的衍射强度与该相纯净物衍射强度比（同衍射峰）标定相在混合物中的含量。,纯净物W=1,(1) 如果同素异构：=、=,（2）若已知、，测出I / I0，可求出W。,(3) 不知上述参数，配几种已知成分试样，测出试样I / I0，绘出I/I0W曲线(当=时为直线)，在曲线 上找到实测点，对应横坐标既为W。,2. 内标法（适合粉末）,在混合物中加入一种标准物质，将待测相某根衍射线强度与标准物质某根衍射线强度比，标定相在混合物中的含量。,Ws、 W标准物质
11、、待测相质量比,绘制定标曲线：配制固定标准物质成分，不同比例待测相试样，测出各样品I/IS，绘制绘出I/I0W曲线，在曲线 上找到实测点，对应横坐标既为W。,Ws 一定时，,3. K值法（属于内标法）,某相与混合物中标准物质衍射强度比：,配制待测相与标准物质Ws:W= 1:1 试样，测出I/Is得到K, 测含一定成分标准物质样品 I /IS，由(1)式求W （Ws已知），再由（2）式确定W。,K = （I/IS） 1:1 ，W已知，求出W,4. 参比强度法（ K值法简化）,K1S、K2S两相与相同标准物质（Al2O3，成分1:1 ）参比强度直接测试两相相邻强衍射峰强度比,由（2）式可求,（1）
12、,（2）,参考题：,用CuK辐射，在由金红石（R-TiO2）与锐钛矿（A-TiO2）两相组成混合物的衍射图样中，R-TiO2用d=3.25，A-TiO2用d=3.51线条其强度比IR/IA=1.3，已知，KRS= 3.4，KAS=3.51，计算金红石的含量。,5. 直接比较法,由定量分析原理,如残余奥氏体与马氏体某根衍射线条累积强度比:,(: 混合物吸收系数),残余奥氏体含量:,采用相邻的衍射线条累积强度直接比较,只要用高角区一条衍射线不同晶系需要线数不同,4.3 点阵常数的测定和应用,立方晶系依据d和点阵常数的关系式,由 Bugger 方程及上述公式得：,点阵常数变化范围仅 10-3nm,一
13、、计算法,例：求Al的晶胞参数。 用Cu(K1) 射线（ =1.5405埃 ）照射样品，选取 = 81.17 的衍射线(3 3 3)。,衍射晶体面和d是多少？,由布拉格方程微分及d-a关系有：,二、误差分析：, 由 0 90 , a/a由 0.099 0.003,理论上，对一系列 ，求出a外延到90，即可得到a，,若要a/a小， 90,多数误差在 90时，减小或趋于零,其它因素： 入射束发散度(A、D)，单色性和偏振性(F)， 样品表面粗糙度偏心度(B)，测量条件(E) 样品因素：晶粒大小，均匀性，吸收及X线透入深度(C),3. 精密测定点阵常数方法,常用方法：外延法：横坐标最小二乘精修,3.
14、 精密测定点阵常数方法,用图解外推法消除系统误差,底片收缩 半径误差 偏心误差=常数,在60o 区, 取若干峰, 求各点数的 a 和 cos2 , 绘线外延到90o 。要求至少有1根80o线,立方晶体,高角区，H K 0， 0 0 L少，必须用尼尔逊外推函数外延,(2) 尼尔逊外推函数,考虑X射线吸收、水平发散引起的误差,也适合非立方晶体,四方晶系：,H K 0，求a,0 0 L，求c,还有ctg2q等外推,4.4 点阵参数精确测定的应用,固溶体类型与组分测量钢中马氏体和奥氏体的含碳量外延层和表面膜厚度的测定相图的测定,实际应用中点阵参数测量应当注意的问题。 点阵参数的精确测定包括: 仔细的实
15、验(如制样、仪器仔细调整与实验参数选择)、衍射线峰值位置的精确测量和数据的严格处理(如采用最小二乘法处理等)。,1. 固溶体的类型与组分测量不同类型固溶体, 点阵参数随溶质原子浓度变化规律不同, 由此确定固溶体类型。 氢、氧、氮、碳、硼等原子尺寸较小，溶解于溶剂金属中时，将使基体的点阵参数增大。,碳在铁中使面心立方点阵参数数增大；在铁中的过饱和固溶体中使点阵增加了四方度。,对立方晶系的基体，置换原子对点阵参数影响取决于溶质原子和溶剂原子大小的比例。溶质原子大则点阵参数增大，反之则减小。对非立方晶系的基体，点阵参数可能一个增大，一个减小。若用物理方法测定了固溶体的密度，又精确测定了它的点阵参数，
16、则可以计算出单胞中的原子数，再将此数与溶剂组元单脑的原于数比较即可决定固溶体类型。,大多数固溶体，点阵参数随溶质原子浓度呈近似线性关系，服从费伽(Vegard)定律：,一般固溶体点阵参数随溶质原子浓度间呈非线性关系，此时先测点阵参数与溶质原子浓度关系曲线。再将精确测得的点阵参数与曲线比较，求得固溶体的组分。,aA、aB组元A和B点陈参数；ax ：含量为X的B原子固溶体的点阵参数,2. 钢中马氏体和奥氏体的含碳量,分析时，先算出对应不同含碳量的点阵参数c/a以及各晶面面间距，将实验测得数值与计算值对比即可确定。或精确测出a、c，由上式求马氏体含碳量。,马氏体的点阵参数a和c与含碳量呈直线性关系：
17、 a=2.866 - 0.013x（埃） c= 2.866 + 0.116x （埃）2.866 埃纯a铁的点阵参数aa ；X马氏体中含碳重量百分数。,淬火高碳钢中常有奥氏体（面心立方）。奥氏体的点阵参数a与含碳量。呈直线性关系： a=3.571+0.044x（埃） 3.571：常温时奥氏体点阵参数,钢中含碳量低时，衍射线的宽化；当含碳量高于0.6%时，原铁素体衍射线将分裂为两条（101011-110线对）；或三条线（310103，013；301，031；310，130）。,3. 外延层和表面膜厚度的测定利用试样偏心原理,外延层的存在使衬底位置偏离测角台中心轴一个距离，其值等于外延层厚度：,精确
18、测出有外延层与无外延层的衬底某高角衍射线峰位差2，即可算出层厚或膜厚s,温度一定时，单相区点阵参数随成分变化显著（一般线性变化），双相区某相点阵参数不随合金成分变化（始终为该温度下，该相饱和成分时的点阵参数）；温度变化时，单相区点阵参数随温度的变化甚微，双相区某相的点阵参数随温度而变化（因为溶解度随温度变化）。,4. 相图的测定,用点阵参数法测定相图相界原理:随合金成分的变化，物相点阵参数在相界处不连续。,上述两种情况下，不同成分区域，或不同温度区域，点阵参数成分、点阵参数温度关系曲线的交点即为相界,如果不能用淬火办法保持高温下的相结构，则可用高温衍射的办法测定。,测定合金相图方法：,先配制不
19、同成分的合金系列，经均匀化处理后，研制成约5微米大小的粉末；在不同温度下等温，淬火保持高温下的相结构，制成X射线衍射试样；在常温下进行精密测量点阵参数和物相鉴定。,正方马氏体四对衍射峰的多重性因数,正方马氏体110衍射面衍射峰的变化(含碳量由 0%到1.6%峰向低角区移动, 甚至出现分离),c = a0 +p , a = a0 - p , c/ a = 1 +p,正方马氏体 ：a 用110面衍射峰、 b 用002面衍射峰(含碳量由大于0.2%以上）, 为含碳量a0 为纯铁相的点阵常数= 0. 116 0. 002 , = 0. 013 0. 002 , =0.01046 01001,4.5 宏
20、观应力的测定,1.无需破坏工件；2. X射线测定的应变是弹性应变；3. 测定较小区域的应力;,4.5.1 用X射线测定宏观应力的特点：,用X射线测定材料宏观应力在工程上应用非常广泛,4.5 宏观应力的测定,1）虎克定律给出了应变与应力的关系；,2）,4.5.2 用X射线测定宏观应力的原理,故用X射线可测定宏观应力。,由虎克定律：,对sin2的微分,由布拉格方程对的微分得:,对sin2的微分后代入(2),为,随,应力大小可通过2随sin2的变化率测出,1) 选不同入射角0 (=00，150，300，450)，照射，测出对应各；,4.5.3 实验方法,0试样平面法向与入射线的夹角试样平面法向与晶面
21、法向夹角,1 sin2法,2) 求出对应各：,3) 作出,4) 求出2-sin2的斜率, 代入上式即可,当晶粒较细，应力不太大时， 2-sin2为直线，只测0 =0o ，45o两点的2、sin2,3) 作出2-sin2图（理论上是直线）,1. 半高宽法1）作基（背底）线, 在基线以上峰高一半处作基线平行线, 2）过该平行线的中点作垂线与峰交点既是.2. 抛物线法在峰附近取三点,(1, I1)、(2, I2)、(3,I3)代入极值公式3. 切线法当峰锐利时, 作峰两侧直线的延长线,其交点既是.4. 中点连线法1）作一系列背底线平行线, 与衍射线相交,得交点m1 n1, m2 n2, m3 n3 2）过各平行线中点连线, 该线与横坐标的交点既是.,4.54 峰值的确定方法,研究合金饱和固溶体中强化相的析出与溶解；合金基体与共格析出相错配度的测量；热膨胀系数的测量，等等。,测定点阵参数的其它应用,
