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1、1,节XRD专题测试（三）晶粒尺寸与点阵畸变测定（精测宽度）,2,晶粒尺寸和晶格畸变率是纳米粒子的重要物理参数,无畸变.足够大的晶粒组成的多晶试样，粉末衍射花样的谱线 特别锋锐 .但实际实验中 衍射线形增宽纯的线形形状和宽度是由试样的平均晶粒尺寸或尺寸分布，以及晶体点阵中的主要缺陷所决定的。 对纯衍射线形做适当的分析， 得到平均晶粒尺寸、 晶粒尺寸的分布，以及点阵性质和尺度等方面的信息。,X射线衍射线宽法是同时测定晶粒大小和晶格畸变的最好方法。,3,一、原理：利用X射线测定晶粒尺寸与点阵畸变是利用X射线衍射线型的宽化来进行的（一）线形宽化种类。1仪器线形g(x)与仪器宽度b2、物理线形f(x)
2、与物理宽化f3、试样线形h(x) (实验线形）与实验宽度B,4,（一）线形宽化种类。,1仪器线形与仪器宽度仪器线形g(x)，对应的仪器宽度b。产生原因: 由于X射线源有一定的大小宽度，接收狭缝，试样吸收、平板试样、垂直发散、调0等误差存在，使得符合布拉格条件的衍射不只有一个点、一条线对应一个20,而是使偏离20范围内仍有一定的符合布拉格反射的，其衍射强度逐渐降低的衍射存在，这就形成了一定宽度的衍射峰. 这个峰即使无晶粒细化，无点阵畸变仍然存在，称之为仪器线形g(x)，对应仪器宽度b,5,2、物理线形f(x)与物理宽度f物理宽化指晶粒细化或点阵畸变引起的宽化。,6,3、试样线形h(x) （实验线
3、形）的宽度B由实验测得的衍射曲线经平滑、背底扣除、吸收因子及罗伦兹因子校正、扣除2射线后得出的衍射峰宽度为B。包含仪器宽度b和物理宽度f。任何影响线形的因素迭加在一起，根据迭加定律，有卷积关系。,仪器线形,物理线形,7,为了把f(x)解出来，即如何从B中扣除b？可用各种近似函数法、傅氏分析法、方差法等不同方法其中近似函数法是把h(f)、f(x)和g(x)用某种具体的带有待定常数的函数代替,通过h(x)和g(x)与已经获得的实验曲线拟合来确定其待定常数代入方程，来近似地解出f(x)大小,8,常见的峰形是高斯峰形(Gaussian)或柯西(Cauchy)峰形.函数式分别为:,沃伊特（Voigt ）
4、近似函数,高斯函数：,柯西函数：,9,10,各种近似函数法简介,1高斯近似函数积分宽度法 令h(x)、g(x)均为高斯函数，则f(x)也一定是高斯函数，则有,如果通过实验测量，对形变样品和标准样品分别测到衍射线形h(x)、g(x)，经K1和K2双线分离后并计算出它们的积分宽度B、b以及半高宽2w(B)和2w(b)，则由式(1)可求出物理宽度f,11,2柯西近似函数积分宽度法令h(x)、g(x)均为柯西函数，则f(x)也一定是柯西函数，则有3Voigt近似函数积分宽度法 设某 一 柯西函数Ic(x)及一高斯函数Ig(x )，则两者卷积后的函数Iv(x)就是一个Voigt函数,12,若都是高斯型的
5、，则若都是柯西型的，则有柯西，亦有高斯型，则,13,（二）、线的宽度表示方法：,三种表示方法：半高宽度法、积分宽度法、方差法。1、半高宽度：线性在极大强度一半处（净强度）的总宽度,14,2、积分宽度法：背景以上线形的积分强度除以峰值高度，,上式积分宽度在数学可以等于高度等于峰值面积与实际线形相等一个矩形的宽度。,2,2,B,15,3、方差法测宽度：线形均方标准偏差，线形宽度方差定义为：,质心和方差都有相加性的特点：所以实际测量质心和方差的计算采用下式：,16,方差法实验测定：,确定扫测衍射峰的范围，如49.550.5。确定增量即交将扫测范围10分几等分测，由起始角起测量，在几个位置测，并将测量
6、结果列成表：,17,18,二、测定方法和计算公式,当材料中的晶粒过细(0.1）或点阵发生畸变时，X射线衍射线形会宽化，当求出了线型的宽化度时，晶粒的大小及点阵畸变问题可解决。,19,1、微晶大小的测定,垂直于（hkl）晶面的平均晶粒尺寸）,形态常数、与线形、晶体外形、晶面有关，如立方体0.94、四面体0.89、球形1等，一般忽略外形，积分宽度K=1，半高宽取0.9,为晶粒细化引起的峰形宽度（弧度）,衍射峰位的布拉格角,如果衍射峰宽化仅由晶粒细化造成，且晶粒均匀，则可导出谢乐（Scherrer）方程，即,衍射峰的物理半高宽是晶体大小(D)的函数，随着晶体大小（D）的增大，衍射峰的半高宽变小，反之
7、则变大。,20,2、点阵畸变测定的原理和计算公式,晶体中由于受到微观应力的作用会使点阵发生畸变，表现出X射线衍射线形宽化，因此求出了线型的宽化与微观应力之间的关系，点阵的畸变量就可求出。,21,分析微观应力的存在对倒易点阵的影响,由于应力的作用使晶面间距变化d、d/d即为点阵畸变量。 d0无应力的d,倒易点阵,22,若无应力时面间距与倒矢分别为d0和R0* ,有应力时面间距与倒矢分别为d和R*,则上图沿c*方向有,23,又 在应力作用下,某晶粒的某衍射线位移,则其各级衍射线都位移, 即在应力作用下,同一组面网的各级衍射都会有相同的宽化现象,且根据不同级计算的畸变量或应力相同。,24,计算公式：
8、,某一组面网间距为d0的面网，受应力作用后使面间距对d0有偏离，这种偏离与衍射线形相对应。讨论微观应力平均值与线宽的对应关系。d1，d2分别对应21，22，平均应力对应的平均应变,=4，单位化为弧度,若平均应力与方向无关，去掉负号,25,点阵畸变宽化公式d/d为垂直于（hkl）晶面的平均畸变。,26,3、微晶宽化与点阵畸变宽化的区分：,分析计算公式,点阵畸变,微晶引起的宽化与畸变引起的宽化遵循不同的规律，即微晶宽化与sec和成正比，而畸变引起的宽化与tg成正比，所以可以由两种方法来区分宽化是由何种因素引起。,微晶尺寸,27,用不同波长的幅射进行测试，如果衍射线宽随波长而改变， 则宽化由微晶引起
9、，反之由微观应力引起。,28,若 为常数，微晶宽化。（同一面网）若 为常数（畸变）或 为常数（应力），则宽化由畸变、微观应力引起。（不必同一面网）,对所研究试样利用不同衍射级（不同衍射角）的衍射线宽，观察各衍射线宽随角的变化规律，即晶粒或畸变为常数（同一波长衍射）,29,例 铜锉屑的物理线宽（电解铜粉）,基本相同,由微观应力引起的宽化,30,4、晶粒大小与点阵畸变同时测定,如果试样中同时存在着微晶宽化和应力宽化，则问题较复杂，需要对两种宽化效应进行分离，可采用付立叶变换法、峰形方差法、近似函数法等。,31,试样中同时存在着微晶与微观应力时，其物理线形f(x)应是微晶线型c(x)与点阵畸变线型S
10、（x）的卷积，即上述卷积方程不能用付式变换解，因同时存在时，c(x)和S(x)不能单独测出，付式系数无法求，故分离只能用Hall法或方差法。,32,33,主要介绍近似函数法,全柯型（Hall法，Edwin H., 1855-1938, 美国物理学家）,可根据同一面网的各级衍射线求出f 以,对,所得直线之截距的倒数为D（分离畸变后的晶粒大小）,（晶格畸变的百分数）,作图,斜率为,34,2全高型：,作图，根据截距求D，斜率求,35,3柯-高型：,用同一面式的各级衍射线以,对,作图（或最小二乘法线性回归），斜率求D，纵坐标截距求,36,方差分解法：,物理方差,畸变方差为,微晶线形方差一般近似为,设真
11、实物理线形f(x)、微晶线型c(x)和畸变线型S（x）的方差分别为：W(f)、Wc、 Ws则,37,整理得,利用同辐射，不同衍射级的衍射线或不同辐射的同一条衍射线所测得的数据，作图，则由纵坐标截距可求微晶大小，斜率可求畸变量。,38,四、实验方法：,如何获得物理宽度？,39,1、测仪器宽度b,用无物理宽化的标准物质，即大晶粒（10-5 cm以上）完整晶体（相对而言）。一般用待测物的纯相，例如要测掺杂-C2S时畸变，用经长时间保温煅烧的-C2S作标准。测所选衍射峰。如无待测物的纯相，可用其它物相作标样，但应作适当范围的衍射峰，以便作仪器宽度b2曲线，在曲线上查找出待测物所需的仪器宽度b。,40,
12、2、测待测试样的宽度B实验宽度（用同样实验条件测）数目：解方程求选二个峰即可，作图或最小二乘法可选多个峰。选峰：所选峰与测仪器宽度(B)时相同或相近，最好选同一组面网反射的各级衍射线，立方晶系可任选。如111，222，333。,41,42,3、测线型宽度应注意的问题：,、所有线型测宽度的方法应一致，如半高宽或积分宽度或方差宽度，都用同一种。、所有线型应属同种射线所产生的峰，一般要求可用K线（低角度）,要求较高可用K1线，这时要进行双峰分离.,43,4、求物理宽度。,近似函数法：根据试样线型、物理线型、仪器线型、卷积函数的关系，即全柯型 全高型柯高型,44,轻烧MgO晶格畸度与晶粒大小测定,。,
13、46,用近似函数法 柯高法,其中=1.5406 ，K=1 令,根据上述积分宽度列表：用最小二乘回归分析,48,作图,49,b= 0.00327,50,第四节 XRD专题测试（四）聚合物或微晶物质结晶度的测量,51,一、结晶度的定义：,物质中结晶部分所占总量的质量分数。设结晶部分的质量为MC，非晶部分的质量为MA，则结晶度XC为,52,二、结晶度的计算公式：,结晶度的测定有DSC测定法、密度测定法、X-射线衍射法、红外测定法等. DSC测定法 Xcd=Hm/H0m式中: Hm, H0m分别为试样的熔融热和完全结晶试样的熔融热。密度测定法 Xcg=c (-a)/ *(c-a)式中, , a, c分
14、别为样品、非晶体、晶体的密度.,53,X射线衍射方法是一种简单、可靠的测定方法,而且其值Xc也较准确反映结晶态占的比率这类物质的X射线散射强度是结晶物质和非晶物质散射的共同贡献： 因晶态部分与非晶部分的散射强度比正比于两部分的质量比。 即：,54,（3）代入（1）有 K晶态部分与非晶态部分单位质量的相对散射系数。Ic晶态部分的散射强度IA非晶部分的散射强度,实际上K值一般在10.1之间。（经验测定）,55,三、实验方法： 无标准样品的情况,计算机分峰法：对结晶峰多而复杂的样品，宜采用在衍射图上将结晶峰与非晶峰分离的办法，非晶峰弥散而对称，可示具体情况分离， 在衍射花样的角范围内，如果低角度一侧
15、的半个非晶态衍射峰不受其它干扰，则可根据衍射峰对称的原理把非晶峰从总的衍射曲线中分离出来。,56,水化硅酸钙结晶度的XRD方法,从结晶度的定义出发,我们发现,其水化硅酸钙的特征衍射峰呈现规律性变化。当试样完全为非晶态时,在2=29.1(CuK)处出现一个漫散射的衍射峰(见图1),而当形成部分结晶时,其2=31.5处的结晶峰随29.1处的非晶峰降低而升高,其半结晶试样衍射图见图2。,57,我们将31.5处的衍射强度Ic代表结晶部分的衍射强度.将29. 1( CuKa)衍射强度代表非晶部分的衍射强度Ia,。这样可以得到一个简单的水化硅酸钙的结晶度定量公式:Xc%=Ic/(Ic+Ia) 100%式中
16、Xc%为结晶度的百分含量。,58,第四节 XRD专题测试（五）择优取向的测定与薄膜厚度测量,59,一、择优取向的测定：（结构、取向度）,（一）、含义：在多晶试样中，如果各晶粒在空间的排列是完全无序的，各方向分布相同，所得衍射强度接近理论值，即相对强度与JCPDS（PDF）卡相同，若某些晶面的取向有一定规律，如平行于某一方向排列，则衍射强度偏离理论值，这种现象叫择优取向。,60,（二）、意义：晶粒的择优取向在某些材料中是很有意义的。如金属中的拉丝、轧板、退火、再结晶、铸造、镀膜等，热压烧结的陶瓷岩石形成及一些高聚物的晶粒（长链分子）往往有意的让其定向排列，以增强其性能，这时需要了解晶面定向排列择
17、优取向的程度或称取向度。,61,（三）、取向度测定： 1、定义：晶体某组晶面择优取向的程度。2、方法：（1）折合强度法定义：取向度指晶体中某组晶面衍射线的折合强度与最强衍射线折合强度的比值F,实验测得的某衍射线强度除以JCPDS卡片所载的该线相对强度,62,由折合强度的定义可知，若所有衍射线的折合强度相同，则该试样（晶体）无择优取向，此时F=1。若某一组面网的F1则该组面网择优（即平行试样架表面）若某一组面网的F1则该组面网择优在另外的方向。（该法选择优变化明显的线测，测两条线，利用卡片。）,63,如：混凝土集料与浆料界面区是薄弱环节，原因为疏松多孔，粗大定向排列的Ca(OH)2, Ca(OH
18、)2的(001)平行于集料表面，与表面越远，定向排列程度越低，界面得到改善，,通过测Ca(OH)2（001）面的取向度了解界面强度情况。,PDF（44-1481）,64,(2)强度比差法,取向度,式中P0为无择优取向时某晶面衍射线强度与全部衍射强度之比,P为有择优取向时某晶面衍射线强度与全部晶面衍射线强度之比,P=P0 F=0时无择优取向，P=1、F=1时取向度为100%，最大的择优，只有该晶面衍射，其余衍射均消失，一般F在01间变化 。,65,如热压烧结的BaFeO19铁电陶瓷测（001）面取向度，1250烧30min、F=0.45、1300烧12h、F=0.90。该法选择优最明显的线条,66,二、薄膜厚度测量。,x射线衍射具有不破坏及不接触的优点.可以测量薄膜材料的厚度，X射线衍射厚度10微米，所测厚度在1020m。其中最简单的方法：在已知膜的线吸收系数的情况下，用同样的条件测量有膜和无膜处基体的一条衍射线的强度。,67,根据X射线强度衰减规律,膜厚,代入公式并两边求自然对数则,无膜处强度,有膜处强度,穿透距离为2x,可查表,
