热力学第一定律（liu）课件.ppt

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1、第二章热力学第一定律,The First Law of Thermodynamics,物理化学,第二章 热力学第一定律,2.1 热力学基本概念,2.2 热力学第一定律,2.3 恒容热、恒压热、焓,2.4 热容,2.5 相变焓,2.6 标准摩尔反应焓,第二章 热力学第一定律,2.7 化学反应标准摩尔反应焓的计算,2.8 可逆过程与可逆体积功的计算,2.1 热力学基本概念,1.系统体系和环境,在科学研究时必须先确定研究对象，把研究的对象称为系统或体系。,环境（surroundings）,系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境。,系统（system）,隔开系统与环境的界面可以是实际存在的，也可以

2、是想象的，实际上并不存在的。,敞开体系：与环境既有物质交换也有能量交换。,封闭体系：与环境只有能量交换而无物质交换。,隔离体系：与环境既无物质交换也无能量交换,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,6,3. 状态与状态函数(state and state function),状态：描述系统各宏观性质的综合表现。有平衡态和非平衡态之分。,如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。,状态函数：系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状

3、态函数。,7,状态函数的性质,状态函数是状态的单值函数。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、终态有关，而与变化的实际途径无关。,图1.2 状态函数的性质,以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。,8,状态函数的三个特点： 状 态一定，其值一定； 殊途同归，值变相等 ； 周而复始，值变为零。,广度性质和强度性质,状态函数按性质的量值是否与物质的数量有关可分为两类：,思考：力和面积是广度性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？,推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？,状

4、态函数之间的定量关系称为状态方程。如：理想气体的状态方程PV=nRT,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,（3）热力学平衡当系统的宏观性质不随时间而改变，则系统就 处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 当系统内部无绝热壁存在时，系统各部分温度相等。,力学平衡（

5、mechanical equilibrium） 当系统内部无刚性壁存在时，系统各部分的压力都相等。,相平衡与化学平衡当系统内无阻力因素存在时，系统内部各部分组成均匀且不随时间变化。,过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。 途径： 实现这一过程的具体步骤称为途径。 恒温过程： dT=0,T(系）=T（环）= c 恒压过程： dp=0, p (系） =p（外） = c 恒容过程： dV=0 绝热过程： Q=0 无热交换，但可以有功交换 循环过程： 系统由某一状态出发，经历了一系列具体途径后又回到原来的状态的过程。dX=0,3.过程(process)和途径(path),Q不是状态函数，其

6、数值与变化途径有关。,系统吸热，Q 0；,系统放热，Q 0。,5.热与功,1) 热：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q 的取号：,2）.功,系统与环境之间传递能量的方式有热和功，除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为体积功和非体积功两大类。W的取号：,W 0 环境对系统作功(环境以功的形式失去能量)W 0 系统对环境作功(环境以功的形式得到能量),功,（W）不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用W 表示,不能用dW 。,非体积功：体积功以外的其它功, 以W表示 , 如,机械功,电功,表面功等,体积功：系统体积V变化时与环境传递的功 以W 表

7、示；,体积功的计算,对反抗恒定外压过程,体积功的通式,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示。目前，热力学能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,6.热力学能,思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上，两者的内能相同吗？,内能的特征： 状态函数； 无绝对数值； 广度性质。,是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式，

8、说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机( the first kind of perpetual motion machine)是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2-2.热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,能量转换与守恒定律：在任何变化中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体，在转化过程中能量总值不变。,热力学第一定律：实质是能量转化与守恒定律在热力学中的的应用。,第一定律的数学表达式,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有

9、全微分性质，微小变化可用dU 表示；Q 和W 不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,结论：1. 隔离系统与环境既无物质交换也无能力交换，所以隔离系统内进行任何过程时，热力学能U不变。 2. 系统从规定的始态变至规定的终态时，U的数值与经历的途径无关。Q+W的值也与途径无关。,2.3 恒容热、恒压热、焓,1恒容热 恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,2.恒压热恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,3.焓(enthalpy)焓的定义式：发生微变时：,系统由始态到末态的焓变,特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热

10、相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。 把特殊过程的过程量和状态量联系起来。,4. ， 两关系式的意义,2.4 热容,对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),1.热容(heat capacity),质量热容：,它的单位是 或 。,规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。,规定物质的数量为1mol的热容。,摩尔热容：,单位为： 。,定压热容Cp：,定容热容 ：,定压摩尔热容Cp,m：,定容摩尔热容 ：,对于理想气体,Cp与CV的关系,有,对理想气体，,2单纯变温过程的热计算a.在 w= 0，恒压条件下,对理想气体，,b.在

11、 w= 0，恒容条件下,热容随温度变化，常用级数形式表示热容对温度的依赖关系：,式中 a、b、c、 c、 d 分别为经验系数，其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。,定压摩尔热容与温度的关系,平均摩尔定压热容,1mol某物质在T1-T2范围内平均升高温度1K所需的热,2022/11/30,32,2-5相变焓,相变过程：相：系统中物理性质，化学性质相同而且均匀的部分。相变化是系统中物质从一个相转移至另一个相，即：物质聚集状态的变化过程。可逆相变化物质在相平衡条件下进行的相变过程。 如，某物质气、液两相处于相同温度、压力恰为此温度下该液体的饱和蒸气压，在此两相间发生的气化

12、或液化即为可逆相变不可逆相变化-物质在非相平衡条件下进行的相变过程。,2022/11/30,33,1、相变焓 1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时，对应的焓变 相变Hm(T)即为该纯物质于温度T条件下的相变焓。 单位：J/mol 或kJ/mol,2022/11/30,34,如，下列可逆相变过程： H2O(l ) H2O(g ) 1mol 1mol 373.15 K 373.15 K 101.325 kPa 101.325 kPa 经查，该条件下水的蒸发焓为 vapHm(373.15K) = 40.637 kJ/mol上述过程为恒压过程，故有 H = Qp,2022/11/3

13、0,35,例题：3.5mol H2O(l )于恒定101.325 kPa压力下由t1=25升温，并蒸发成为t2=100的H2O(g)，求过程的 Q 及系统的 U。已知： vapHm(H2O，100) = 40.637 kJ/mol 25 100 范围内水的,2022/11/30,36,恒p可逆升温,可逆相变,2022/11/30,37,2022/11/30,38,2、相变焓随温度的变化 物质的相变焓只是温度的函数。 相变Hm,B= f (T) 以一定温度T1，压力p1下液态物质B蒸发为T2 ，p2气态为例讨论相变焓随温度变化的函数形式。,39,1.反应进度,一般用化学反应计量方程表示化学反应中

14、质量守恒关系， 通式为：,B 称为B 的化学计量数。符号规定：反应物： B为负；产物：B为正。,例：应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式： N2 + 3H2 2NH3,用化学反应通式表示为： 0= - N2 - 3H2 + 2NH3,2.6 标准摩尔反应焓,40,对于同一个化学反应，化学计量数与化学反应方程式的写法有关。 例： N2(g) + 3H2(g)2NH3(g) v(N2)-1， v(H2)-3， v(NH3)2 1/2N2(g) + 3/2H2(g)NH3(g) v(N2)-1/2， v(H2)-3/2， v(NH3)1化学计量系数只表示当按反应式反应是各物质转化的

15、比例数，并不是反应过程中各相应物质实际所转化的量为了描述化学反应进行的程度，引进反应进度的概念。,41,反应进度,反应进度 的定义：描述反应进行程度的物理量, 的单位是摩尔(mol)，它与化学计量数的选配有关。,nB 为物质B的物质的量，d nB表示微小的变化量。,对于有限的变化 ,有: = nB/ B,对于化学反应, 当未反应时 =0 因此 =nB()- nB(0)/ B nB(0)： =0 时B物质的量； nB()： = 时B物质的量。,42,例： N2(g)3H2 (g) 2NH3 (g) 反应前物质的量n1/mol 10 30 0 反应某时刻物质的量n2/mol 8 24 4 n2(N

16、2)n1(N2)/v(N2)(810) mol/(1)2 mol或 n2(H2)n1(H2)/v(H2)(2430) mol/(3)2 mol或n2(NH3)n1(NH3)/v(NH3)(40) mol/22 mol,反应进度的值为正值。反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与选择系统中何种物质来表达无关。 换句话说，引入反应进度这个量的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。,43,对于同一反应，反应式写法不同，vB就不同，因而值不同。例： 1/2N2 (g)3/2H2 (g) NH3 (g) 反应前物质的量n1/mol 10 30

17、0 反应某时刻物质的量n2/mol 8 24 4 n2(N2)n1(N2)/v(N2)(810) mol/(1/2)4 mol当涉及到反应进度时，必须指明化学反应方程式。当1 mol时，表示进行了1 mol化学反应，或简称摩尔反应。,44,化学热力学中规定： 标准压力：p100kPa。 标准浓度：m 1.0mol.kg-1)； c1moldm-3。 “”表示“标准”，可读作“标准”。,1）. 物质的标准状态,Lecture 3,2. 物质的标准态及标准摩尔反应焓,45,气体物质的标准态：在标准压力p 下表现出理想气体性质的纯气体状态。,溶液中溶质B的标准态: 在标准压力 p 下，质量摩尔浓度为

18、m (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态; 近似采用c =1.0 mol.dm-3。,液体或固体的标准态: 在标准压力 p 下的纯液体或纯固体。,46,2）.标准摩尔反应焓,在标准条件下反应的摩尔焓变叫做反应的标准摩尔焓变。以rHm表示，简写为H,标准摩尔反应焓：在一定温度下，若某一化学反应中，参加反应的各个物质均处于标准状态，并反应了1mol反应进度时，该反应系统的焓变 或简称为：,注意： H 的数值与反应方程式的写法有关。,47,H(298.15K)1117.1 kJmol-1,表明：在298.15K和标准条件下，按上述化学反应方程式进行1mol反应：,放出1117.

19、1 kJ的热量。,48,反应式两侧同乘 3/4,H(298.15K)1117.1 (3/4) 837.8 kJmol-1,49,反应式两侧同乘 3/2,H(298.15K)1117.1 (3/2) 1675.7 kJmol-1,50,表明在298.15K和标准条件下，1mol反应：,放出1675.7 kJ 的热量。,因此，在写H(298.15K)的数值时，应指明与之相应的反应方程式。,51,温度对rH 的值有影响，但一般变化不大。 例： SO2(g) + O2(g) SO3(g) H(298.15K)98.9 kJmol-1 H(873.15K)96.9 kJmol-1,在近似估算中，可把H(

20、298.15K)作为其它温度T时的H(T)，即 H(T) H(298.15K),52,注意事项：,查表时要注意物质的聚集状态；,公式中化学计量数与反应方程式相符；,数值与化学计量数的选配有关；,H(298.15K)的数值有正、有负；,反应的焓变基本不随温度而变。,53,标准条件：标准压力及标准浓度。标准状态：某物质在标准条件下的状态。标准摩尔生成焓:在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成1mol的相态的化合物B()，该生成反应的焓变即为该化合物B()在温度T 时的标准摩尔生成焓 记作fHm。 规定:稳定相态的单质的标准摩尔生成焓为零。 (实际上是稳定单质的相对焓值为零)“稳定态单质”：

21、一般为该元素的最稳定的单质，如H2(g), N2(g), Cl2(g), Br2(l), C(石墨)，S(正交)，Na(s)等。但是磷较为特殊，指定为P(白磷)，而不是热力学上更稳定的红磷。,2-7 化学反应标准摩尔反应焓的计算1. 标准摩尔生成焓,54,298.15K时的数据可以从教材的附录3（或其它手册）中查到。 符号： fHm(298.15K)， 习惯简写为 ：fH(298.15K)生成焓的负值越大，表示该物质的键能越大，对热越稳定。 H2(g) + O2(g) H2O(l) fH(H2O, l ,298.15K)285.8kJmol-1,55,水合离子的相对焓值： 水合氢离子：H3O+

22、 H+(aq) 规定： 水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。 fH(H+, aq, 298.15K)0,56,57,(2).利用各物质的标准摩尔生成焓求化学反应焓变：,aA + bBT, py,gG + hHT, py,稳定单质T, py,58,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,59,3. 标准摩尔燃烧焓,在温度为T 的标准态下，1mol的相态的物质B()与氧进行完全氧化反应时 ，该反应的焓变即为该物质B()在温度T 时的标准摩尔燃烧焓,单位:,（1）定义,（，T）,Standard molar enthalpy of combustion,60,“完全氧化”是指在没有催化剂作用

23、下的自然燃烧,含C元素：完全氧化产物为 ， 而不是含H元素：完全氧化产物为 ，而不是含S元素：完全氧化产物为 ，而不是含N元素：完全氧化产物为 含Cl元素:完全氧化产物为,完全氧化物的,HCl(aq),61,只有可燃性物质才有燃烧焓,62,(2).利用各物质的标准摩尔燃烧焓求化学反应焓变：,aA + bBT, py,gG + hHT, py,稳定产物T, py,63,标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高， 可以用作基础热力学数据。,64,3. 随温度的变化 -基希霍夫(Kirchhoff)公式,298.15K, 下的 可直接由手册查出 计算,但其它温度的 如何计算？,65,已知：,待求：

24、,aA()+bB()T2,标准态,gG()+hH()T2,标准态,aA()+bB()T1,标准态,gG()+hH()T1,标准态,66,67,其中，,基希霍夫定律,注：T1T2间不能有相变,问题：若反应焓不随T变化，表明？,对于理想气体、液态、固体：压力 p 的影响可忽略，只考虑温度 T 的影响；,68,例2.8.1：求1000K下，下列反应的,已知各物质在298.15K下的热力学数据：,-74.81 -241.82 -393.51 0,35.31 33.58 37.10 28.82,/kJmol-1,/Jmol-1K-1,CH4(g) H2O(g) CO2(g) H2(g),69,T =10

25、00K,= 49.91Jmol-1K-1,= 164.94kJmol-1,= 199.97kJmol-1,70,非恒温反应过程热的计算举例,1) 带活塞的绝热气缸中，绝热、恒压、W=0,以非恒温反应绝热反应为例予以介绍:,2) 隔离体系，绝热、恒容、W=0,（恒压、绝热、W=0）,（恒容、绝热、W=0）,2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式,推动力无限小,系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。可逆过程能够通过过程的反方向变化使系统回复到原来的状态，环境也完全回复到原来的状态。,可逆过程（reversible process）,反之，若过程的推动力不是无

26、限小，系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为不可逆过程。,例如：p外= p-dp， 则系统会无限缓慢地膨胀；,恒温可逆膨胀,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；,（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功；相反过程时，环境对系统作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,状态1状态2,可逆膨胀,可逆压缩,某过程发生后，如系统循原来过程反方向变化回到始态，同时环境中没留下任何痕迹，即系统和环境同时复原，这样的过程称为热力学可逆过程。 若某过

27、程发生后，使系统回到原来状态的同时，在环境中留下了一些影响，即环境没有回到原状，则称为不可逆过程。,可逆过程是由一系列无限接近于平衡的状态构成的过程；循原来过程的反方向进行，系统和环境同时回复到始态。,2022/11/30,74,2. 可逆体积功（reversible volume work ）,(1). 理想气体恒温可逆过程,2022/11/30,75,例1, 3mol理想气体于恒温298.15K条件下由始态 V1 = 20.0dm3可逆膨胀到末态V2 = 50.0dm3 . 求始, 末态气体的压力p1 , p2 以及膨胀过程的可逆功Wr .,因是理想气体, 恒温, 可逆过程, 故,2022

28、/11/30,76,(2). 理想气体绝热可逆过程,绝热与恒温的区别？,恒温可逆膨胀,2022/11/30,77,应用条件：封闭系统, W 0, 理想气体, 绝热, 可逆过程. 常见错误: 将上式用于绝热非可逆过程!,以上三式称为理想气体绝热可逆过程方程,. 理想气体绝热可逆过程方程式,2022/11/30,78,不论可逆与否, 绝热过程的功总可以用 W = U 来进行计算 , 这种方法更加简便.,. 理想气体绝热可逆体积功,2022/11/30,79,1 mol氧气由0, 106Pa，经过（1）绝热可逆膨胀；（2）对抗恒定外压Psu= 105Pa绝热不可逆膨胀，使气体最后压力为105Pa，求

29、此两种情况的最后温度及系统对环境所作的功。,例36,已知该气体 CV, m = 21.05Jmol1K1.,解（1）绝热可逆膨胀,1molO2p1 = 106PaT1 = 273.15K,1molO2p2 = 105PaT2= ?K,绝热可逆膨胀,2022/11/30,80,绝热过程： W1 = U = nCV, m(T2- T1) = 1mol21.05 Jmol1K1 (141.4-273.15)K =-2773J,(2)绝热恒外压逆膨胀,1molO2p1 = 106PaT1 = 273.15K,1molO2p2 = 105PaT2= ?K,绝热恒外压膨胀,因不可逆,2022/11/30,81,由此可见，由同一始态经过可逆与不可逆两种绝热变化不可能达到同一终态，即 ; 。,2022/11/30,82,恒外压,恒容过程 dV = 0,自由膨胀过程 pamb = 0,凝聚系统(不含气相) V 0,恒压,可逆过程,体积功的计算式小结:,例2,例1,注意：恒外压：pamb保持恒定 恒 压： p = pamb且保持恒定,