高分子物理ppt课件精华版.ppt

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1、1,第五章聚合物的分子运动和转变,zxp13317163435,2,本章教学内容及学习重点,重点：非晶态聚合物的主转变：玻璃橡胶转变半晶态聚合物的主转变：晶态熔融态转变,教学内容聚合物分子运动的特点聚合物的力学状态玻璃化转变结晶行为和结晶动力学熔融热力学,链段运动的松弛过程,分子链运动的热力学相变过程,3,引言,前面几章学习的内容,高聚物的结构特点决定了高分子材料有一系列特殊优异性能,4,Microstructure,Performed properties,高分子物理学习的主线：,微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。,高聚物的结构特点决定了高分子材料有一系

2、列特殊优异性能。,结构,性能,5,研究高聚物的宏观性质，不仅要了解高聚物的结构，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观性能相结合，理解高聚物结构与性能的内在联系。,高分子物理学习的主线：,6,聚合物分子运动的特点,第 一 节,Characters of the polymer molecular movements,7,PMMA, T100C, 变软,Rubber 在低温下变硬,原因分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质,现 象,8,5.1.1 运动单元的多重性,1，多种运动单元,高分子链结构复杂性：分子量高，具有多分散性；带有不同的侧基；加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得

3、高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。,多种运动方式,小尺寸运动单元 （链段尺寸及以下）,大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）,PMMA,9,大,小,2，分子运动的类型,链段的运动主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链在分子链质心不变的情况下，链段相对于另一部分链段而运动。,链节的运动比链段还小的运动单元,侧基的运动侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等,高分子链的整体运动高分子链作为整体呈现质量中心的移动,晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区折叠链的”手风琴式”运动等,10,5.1.2 分子运动的时间依赖性,在一定的外场下，高聚物从一种平衡状态，通过分子

4、的热运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是需要时间的。由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此这一过程是慢慢完成的，这个过程称为松弛过程。,Elastic,Viscosity,11,一根橡皮，用外力将它拉长了x(0)，外力去除后，x(0)不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。,外力作用下橡皮长度的增量,除去外力后t时间橡皮长度的增量,松弛时间,12,松弛时间,松弛时间就是x减少到 时所需要的时间。,Small molecules,Macromolecules,“瞬时过程”,“松弛过程”,=1

5、0-810-10s,=10-1104s,13,高聚物运动单元的大小不同，松弛时间的长短不一致，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”。,观察时间的标度与运动单元的 值相当，才能观察到这种运动单元的松弛过程。,Note:,14,5.1.3 分子运动的温度依赖性,升温对高分子运动的二个作用,使运动单元动能增加，令其活化,温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间,E 松弛所需的活化能 activation energy,松弛时间与温度的关系,松弛时间,常数,MexicanAmerican physical and theoretical chemist (19011981)

6、,15,时温等效（Time-Temperature superposition）,升温与延长观察时间是等效的（时温等效）,升温是迫使 减小，从内因上调节，可以在较短时间内观察到变化,延长观察时间是从外因上调节来观察变化,升温使松弛过程加快，使松弛时间变短,16,聚合物的力学状态和热转变,第 二 节,Mechanical properties and transition of polymers,17,为了激发聚合物中各运动单元的运动，可以采用加热的方法，并对聚合物试样施加一恒定的外力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。,热机械曲线也叫温度-形变曲线,其他表达

7、方式：温度-模量曲线,18,玻璃态,形变,温度,粘流态,高弹态,温度-形变曲线（热-机曲线）,5.2.1 非晶态聚合物,三态两区,三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg Tf） 粘流态（Tf 以上）,三种状态之间的两个转变：玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf,19,温度模量曲线,三态两区,Tg,Tf,A,B,C,D,E,玻璃态,粘流态,高弹态,20,链段处于被“冻结”状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化。,应力应变关系符合虎克定律，材料模量值高（1091010Pa），形变量很小(0.11%)，这

8、种力学性能称为普弹性，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。,（1）玻璃态（glass state),21,链段运动被激发，材料形变迅速增大，其它物性如比容、热膨胀系数、模量、折光系数、介电常数等也发生突变。,转变区对应的温度称为玻璃化温度Tg,材料的玻璃化温度往往不是一个精确的温度点而是一个上下几度的温度范围,（2）玻璃化转变区（glass transition region),22,（3）高弹态（elestomeris state),在这种状态的聚合物，受较小的力就可以发生很大的形变(1001000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹态的弹性模量低，只有

9、105107Pa。 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶，如顺式1,4-聚丁二烯、聚氯丁二烯等,23,在高弹态温度-形变曲线出现平台区,这是由于温度升高，一方面链段运动能力增加，形变增大；另一方面大分子链柔顺性增加，蜷曲程度增加，两种因素共同作用的结果，形变大小不随温度变化而变化。,go,24,（4）粘流转变区（viscous flow region）,大分子链的质心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，形变迅速增加。,这一转变区对应的温度称为流动温度Tf,25,（5）粘流态（viscos flow state）,温度高于Tf 后，材料受力时形变量非常大，模量很低，约为102104Pa，此时形变

10、是不可逆的。 对于高分子材料的加工，如挤出、注射，必须加热到Tf 以上，使材料达到粘流态。 常温下处于粘流态的高聚物，通常用作粘合剂、涂料等,26,不同状态时的分子运动与宏观表现,27,玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降34个数量级。,粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。,两个转变时的分子运动与宏观表现,28,形变,A,B,C,D,E,玻璃态,粘流态,高弹态,TbTg,TfTd,不同力学状态

11、下的高分子应用,TgTf,温度,29,常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶粘流态是高聚物成型的最重要的状态,Note:,30,Tg的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料和橡胶的极限使用温度。,温度高于Tg时,材料不能作塑料用，因为已经软化；低于Tg时,就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。,玻璃化转变温度：Tg,31,非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC等）：Tg为使用温度的上限,非晶性橡胶(如天然橡胶, 丁苯橡胶等) ：Tg为使用温度的下限,Note:,32,5.2.2 晶态聚合物的力学状态,晶态高聚物中总有非晶区

12、存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关,2，结晶度高于40%的聚合物,1，轻度结晶聚合物,33,1，轻度结晶聚合物,试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。(硬而韧),轻度结晶聚合物温度-形变曲线,eg: 增塑型的PVC，有Tg 也有Tm，软PVC塑料地板,Tg,Tf（Tm）,34,2，结晶度高于40%的聚合物,微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的

13、晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：,35,(Tf Tm ),（难以识别Tg）,形变,温度,晶区熔融Tm ，非晶区的Tf Tm，所以试样成为粘流态,非晶区的Tf Tm，晶区虽熔融，非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动,小,大,非晶区,非晶区,M,M1,M2,(M1 M2 ),(Tm Tf ),36,在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦,有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf，也就是说加热到Tm还不能流动,只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td,已经分解。,eg: PVA和PAN，在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时Tf才会流动，但已超过Td，分解，所以不能熔融法纺丝，采用溶液

14、纺丝。,eg: PTFE，不能注射成型，只能用烧结法。,37,晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线,非晶高聚物(较大分子量M2)， 非晶高聚物(较小分子量 M1)结晶高聚物(M4) ，-轻度结晶高聚物 (M3),38,5.2.3 交联聚合物的力学状态,分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）。,交联密度较小时，受外力作用时“网链” 可以改变构象，网链伸直，S变小；外力去除，重新蜷曲,S变大，恢复到原来状态。有Tg 和高弹态。,随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小。,39,说明：交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，分子链间不能相对位移，所以不仅形变能

15、力随交联度的提高而变差，且不存在粘流态，当交联度增高至一定程度，也不出现高弹态。,40,关于力学状态和转变温度的讨论,讨论一：共性与差别,41,特征温度的小结：,1. 玻璃化温度Tg定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。2. 熔点定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。,42,3. 粘流温度定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。使用价值：是非结晶聚合物

16、成型加工的最低温度。4. 热分解温度定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。,43,聚合物的玻璃化转变,第 三 节,Glass transition of polymers,44,Meaning of Tg,某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glass transition temperature,记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度,45,玻璃化转变(Glass transition),

17、定义: 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变指其中非晶部分的这种转变。,46,5.3.1 玻璃化温度的测定,所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收都可用来测量玻璃化转变温度,玻璃化转变是高聚物的普遍现象；,在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体；,47,1，膨胀计法,原理：Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；Tg以上，链段运动，分子链本身膨胀，膨胀系数较大，在Tg时，比体积-温度曲线发生转

18、折。,48,步骤：（1）将试样先装入安培瓶中（2）然后抽真空（3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度（4）用水浴（或油浴）以每分钟的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为,49,差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC,2，量热法,50,Schematic DSC of typical amorphous polymer,51,Strain-temperature,Modulus-temperature,3，温度-形变法或热机械法,52,4，核磁共振法

19、 NMR,T,聚异丁烯,天然橡胶,聚异丁烯、天然橡胶的NMR,NMR线宽,NMR线宽随温度的变化,53,5，其它方法,P134,动态力学热分析法（DMTA）介电松弛法折射率温度曲线热导率温度曲线膨胀率温度曲线,54,Fox & Flory,Gibbs & Dimarzio,Aklonis & Kovacs,5.3.2 玻璃化转变理论,1, 自由体积理论,2, 热力学理论,3, 动力学理论,55,1, 自由体积理论,无论液体或固体，其体积包括两部分：占有体积和自由体积。自由体积为分子活动提供空间,使分子链通过转动和位移调整构象。,Tg以下,链段运动冻结, 体积随温度升高而发生的膨胀是由于占有体积

20、的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的,在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。,在高于Tg的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数远远大于玻璃态的膨胀系数。,(1) 自由体积理论认为：,56,自由体积理论示意图,体积膨胀率,自由体积膨胀率,57,Vg The total volume in Tg temperature,Vf The free volume below Tg temperature,Vr The volume at temper

21、ature higher than Tg,When T=Tg,When TTg,占有体积 -V0,自由体积 -Vf,膨胀率,(2) 公式描述,58,膨胀系数 - 单位体积的膨胀率,Tg 上,Tg下,Tg附近自由体积的膨胀系数,(3) 膨胀系数 Coefficient of expansion,59,f=Vf /V,fg Tg 以下温度的自由体积分数,T Tg,T Tg,(4) 自由体积分数 Definition of Free volume fraction f,60,(5) 自由体积,关于自由体积这一术语，有着不同的意义，Fox和Flory定义的自由体积,WLF从很多聚合物试验结果中得知，玻

22、璃态时自由体积分数为一常数，,fg = 0.025,玻璃态可以看作是等自由体积分数状态,在Tg时,61,5.3.3 影响玻璃化温度的因素,内因：分子链的柔性、几何立构、分子间的作用力,外因：作用力的方式、大小及试验速率,增塑、共聚、共混和交联,62,1，链结构、分子量和链间作用力,Tg/,-123,-83,-68,a, 饱和单键构成的聚合物,63,Tg/,-95,-73,c, 主链为共轭双键,b, 孤立双键的聚合物,64,Tg/,150,220,d, 主链含有芳杂环时，由于芳杂环不能内旋转，分子链的柔性差,65,(2) 取代基,a, 极性取代基,PE Tg=-68,PP Tg=-10,PVC

23、Tg=87,PVA Tg=85,PAN Tg=104,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。,66,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越大，Tg 升高。,b, 非极性基团,67,PVC Tg=87,聚偏二氯乙烯 Tg=-19,PP Tg=-10,聚异丁烯 PIB Tg=-70,对称性好,Tg 小,c, 对称性取代基,68,d, 侧链细长，Tg下降,侧基细长，柔性也越大，柔性的增加足以补偿空间位阻效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。,69,(3) 构型 Conform

24、ation,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式, Tg=-95,Trans-反式, Tg=-18,Isotactic, Tg=45,Syndiotactic, Tg=115,70,(4) 分子量Molecular weight,Tg() 临界分子量Mc时聚合物的Tg,MMc, Tg随M增加而升高,MMc, Tg与M无关,自由体积理论解释:,分子链端活动能力大于中间部分,可以说链端部分比中间具有更大的自由体积,分子量小,端基多,只有在更低的温度才能达到2.5%的自由体积,71,柔性,(5) 链间相互作用,Tg,PP Tg=-18 PVC

25、Tg=87 PAN Tg=103,氢键,Nylon66 Tg=57,离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）,聚丙烯酸，Tg=106C,聚丙烯酸铜， Tg500C,聚丙烯酸钠， Tg280C,72,2，外力和外力作用速率,(1) 作用力,作用力方式不同,对Tg的影响不同,a, 张力,张力迫使链段向张力方向运动,聚合物Tg下降,b, 压力,从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以Tg 提高。,73,(2) 实验速度,降温速度快，测定的Tg高,74,slow,Which

26、one is slow?,Different cooling rate on Polyvinyl acetate,75,3，增塑、共聚、共混和交联,(1) 增塑 Plasticization,增塑 plasticization；增塑剂 Plasticizer,增塑的机理和规律:,非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系：,增塑剂的体积分数,比例常数,极性增塑剂-极性聚合物：主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从下列关系：,n：增塑剂的摩尔数,：比例常数,76,低分子量的增

27、塑剂有比纯聚合物更多的自由体积增塑剂和聚合物自由体积有加和性增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积“等自由体积” 2.5%必须把增塑的聚合物冷到更低的温度,自由体积理论解释,分子间作用力下降解释,77,The content of DOP (%)Tg of PVC (C) 0781050202930340-1645-30,薄膜、胶管、电线外皮、人造革,The influence of DOP to the Tg of PVC,78,(2) 共聚 Co-polymerization,无规、交替共聚物：Tg 处于两种均聚物的Tg之间,接枝和嵌段共聚物：Tg由两种均聚物的相容性决定,无规共聚物的玻璃

28、化温度的估算,Fox方程,wA, wB共聚物中A，B的质量分数,79,(3) 共混 - Blend,完全相容,完全不容,一个Tg,两个Tg,部分相容,一般出现相互内移的两个转变温度,80,(4) 交联,随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，,交联高聚物的,未交联高聚物的,交联密度,硫化橡胶的含硫量增加，Tg的变化,30%,81,5.3.4 玻璃化温度以下的松弛次级转变,玻璃化温度下，小尺寸运动单元在更低的温度下运动,高分子运动单元的多重性,小尺寸运动单元：短链段，侧基、支链、侧基上的基团,动态方法；动态力学方法、介电松弛测定,转变：

29、玻璃化转变,、转变：更小的运动单元,82,如何改变聚合物的Tg?,83,结晶行为和结晶动力学,第 四 节,84,高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学及测量结晶速度的主要影响因素,主要内容,85,结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶,不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。,86,必要条件： 化学结构及几何结构的规整性充分条件：一定的温度、时间,5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度,87,1, 链的对称性高，结构规整好，取代基空间位阻小，则容易结晶，结晶度高，结晶速度快。,(1) PE和PTFE均能结晶， PE的结晶度高达

30、95%,结构简单，对称性好，均能结晶,(3) 聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,Nylon,PET,PVA,(2) 聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM,88,2, 链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高,(1) 有规立构的都可以结晶,(2) 无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。,全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式、全反式1,4-聚丁二烯。,89,3, 分子量,同一种聚合物，相同结晶条件下，分子量大，熔体黏度增大，链段的运动能力下降，结

31、晶速度变慢,4, 无规共聚通常使结晶能力下降,破坏了对称性和规整性,eg: 乙烯与丙烯共聚物，丙烯含量25% 时，结晶能力下降，乙丙橡胶,支化、交联的分子链不规整，难以结晶,5, 支化越多，结晶下降；交联越多，结晶也下降,90,5.4.2 结晶动力学 Dynamics of Crystallization,解决结晶速度和分析结晶过程中的问题,结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。,91,1，Polarized-light microscopy,0s,30s,60s,90s,120s,92,2，DSC - 结晶放热峰,93,Calculation,94,反S曲线,规定：体积收缩进行到一半

32、时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度,3，体积膨胀计,95,主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶,次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶,Avrami Equation,96,n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和,不同成核和生长类型的Avrami指数值,97,Whats the meaning of K？,Let,K 其物理意义也是表征结晶速度,98,5.4.3 结晶速度的影响因素,1, 温度 最大结晶温度,2, 压力、溶剂、杂质,99,1, 温度,晶核的形成,晶体的生长,与温度有不同的依赖性,低温有利晶核的形成和稳定,高温有利晶体的生长,存在最

33、大结晶温度 Tmax,低温,高温,PP: Tm为449K, Tmax为393K,100,2, 压力、溶剂、杂质,（1）压力、应力,加速结晶,PE在高温、高压下得到伸直链晶体,例如，水能促进尼龙和聚酯的结晶： 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。,101,（3）杂质（添加剂）,若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”,若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长,聚烯烃用脂肪酸碱金属盐作为成

34、核剂；碳纤维促进PEEK结晶,102,第 五 节,熔 融 热 力 学,103,熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10左右。,5.5.1 熔融过程和熔点,结晶聚合物,小分子晶体,晶体熔融过程热比容-温度曲线,104,相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变,相似点和区别,区别：,1）低分子晶体熔点：常数Tm；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。,2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。,研究发现，熔融过程二者无本质区别。都是相变过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的

35、晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。,105,在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。,3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。,熔点Tm是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一,106,5.5.2 影响Tm的因素,热力学平衡，G=0,1, 链结构对熔点Tm 的影响,2, 其它因素对熔

36、点Tm 的影响,107,(1) 提高熔融热焓Hm，Tm升高,引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键,(2) 降低熔融熵Sm，Tm升高,减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团,1, 链结构对熔点Tm 的影响,熔融热焓Hm ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，Hm高,熔融熵Sm ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，Sm小,108,a, 引入极性基团于主链上,-CONH-,-CONCO-,-NHCOO-,-NH-CO-NH-,酰胺,酰亚胺,胺基甲酸酯,脲,(1) 提高熔融热焓Hm，Tm升高,b, 侧链上引入极性基团,OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点

37、都比聚乙烯高。,109,110,c, 高分子链间形成氢键,Tm升高,氢键使分子间作用力大幅度增加，所以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。,111,偶数碳原子时形成半数氢键,奇数碳原子时形成全数氢键,聚-氨基酸熔点,112,二元酸二元胺的碳原子全为偶数时，形成全数氢键，熔点高；全为奇数时，形成半数氢键，熔点低；偶酸奇胺，形成半数氢键，熔点低。,聚酰胺（二元酸二元胺）,113,（2）降低熔融熵Sm,增加分子链的刚性，使其构象在熔融前后变化变小，提高Tm,-C=C-C=C-,次苯基,联苯基,萘基,共轭双键,可见主链上的 能特别有效的使链变僵硬，使Tm升高。,例1,114,例2,

38、例3,115,b, 侧链引入庞大、刚性基团,萘基,氯苯基,叔丁基,侧基体积增加，熔点升高,Tm /,146,200,304,320,例1,116,例2,叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高Tm 。,117,原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变， 减小，所以 Tm高；间位基转动后构象改变， 大，所以Tm低。,c, 分子链的对称性和规整性,110,增加对称性和规整性，分子链排列更紧密，熔融过程熵变减小，熔点提高,118,主链上含双键，柔性较好，Tm较低,顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶,构型,一般：顺式 Tm 反式 Tm,Similar t

39、o Tg,119,对苯二甲酰对苯二胺 PPTAPoly(p-phenylene-terephthalamide),可形成氢键Hm增加,含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小,Tm=500,Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙）,120,2, 其它因素对熔点Tm 的影响,(1) 结晶温度 Tc,聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：结晶温度Tc低，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。,S,Tm,对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高,压力作用下，晶片厚度增加

40、，从而熔点升高,(2) 应力和压力,(3) 晶片厚度,l,Tm,原因是晶片表面能减小,121,5.5.3 玻璃化转变温度与熔融转变温度的关系,两个不同“相”中的转变,玻璃化转变：柔性、链间相互作用、几何立构,熔融转变：Tm = H/S,122,本章小结,聚合物分子运动的特点；,聚合物的力学状态和热转变：三态两区，与分子运动的关系,结晶行为和结晶动力学、熔融热力学：最大结晶温度；Tm的影响因素等,玻璃化转变：自由体积理论、玻璃化温度、影响因素和调节手段,应用：聚合物使用的温度上、下限；高聚物耐热性能指标：Tg、Tm；如何从分子结构出发，制备高耐热高分子材料。,123,作业：,P331：4，7，9，10，12,从链结构出发，解释Kevlar fiber为什么具有很高的Tm？,补充题：,