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1、9.1 配位化合物的基本概念,9.2 配位化合物中的化学键理论,9.3 晶体场理论简介,9.4 配合物的稳定性,第 9 章 配位化合物Chapter 9 coordination compounds,9.1 配位化合物的基本概念,9.1.1 配位化合物的定义,实 验：CuSO4 溶液中滴加 NH3 H2O。,CuSO4溶液,Cu2(OH)2SO4 浅蓝色,Cu(NH3)4SO4溶液深蓝色溶液,Cu(NH3)4SO4 H2O 深蓝色晶体,通过结构分析可知：晶体中四个NH3分子与一个 Cu2+互相结合，Cu2+与 NH3之间以配位键形成复杂离子 Cu(NH3)42+这种复杂离子称为配离子。含有配离
2、子的化合物称为配合物 Cu(NH3)4SO4 。,配合物定义 由中心离子或原子 与若干个配位体（分子或离子）以配位键结合而形成的复杂分子或离子(配位单元),含配位单元的化合物称为配位化合物(配合物)。,例如： Cu(NH3)4SO4 和 K4Fe(CN)6,配合物和复盐是有区别的。,配位化合物一般由内界和外界两个部分构成，配位单元称为内界，而带有与内界相反电荷的离子称为外界。,形成体,配位原子,配体,配位数6,K3 Fe ( C N ) 6 ,外界,内界, Cu(NH3) 4 SO4,内界,外界,形成体,配位原子,配体,配位数4,9.1.2 配合物的组成,CoCl3(NH3)3中心离子 Co3
3、+配位体 Cl、NH3配位原子 Cl 、N配位数 6,Ni(CO)4中心原子 Ni配位体 CO配位原子 C配位数 4,有的配合物不存在外界。,（中性配位单元，只有内界，无外界）,中心离子配位体： 内界外界： 配位键 离子键,配离子电荷是指中心离子的电荷与配体的电荷（配体是中性分子，其电荷为零）的代数和。,形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P,配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO,配位原子：与形成体成键的原子。 单基配位体：配位体中只有一个配位原子。 多基配位体：具有两个或多
4、个配位原子的 配位体。例如：,乙二胺（en）,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）,乙二酸根（草酸根）,配位数：配位原子数目 单基（齿）配体：形成体的配位数等于配位体的数目； 多基（齿）配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。,Cu2+的配位数等于4。 环状结构（5员环）,例如：,Ca(EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,H2SiF6 六氟合硅()酸 氟硅酸 赤血盐 K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 铁氰化钾黄血盐 K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 亚铁氰化钾,(b) 含阳离子的配合物,Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银()Cr(H2O)
5、4Cl2Cl 氯化二氯 四水合铬()Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨 一水合钴(),(a) 含阴离子的配位化合物,9.1.3 配合物的命名,配体次序： 先离子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合铂()酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()； 先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。,硫酸四氨合铜(),乙二
6、胺四乙酸根合钙(),三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁（0）,(三)氯化五氨水合钴(),硝酸羟基三水合锌(),五氯氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),六氯合铂()酸,六异硫氰根合铁()酸钾,9.1.4 配合物分类,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如,螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。,多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。,烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。,多酸型配合物：配体是多酸根。如：
7、(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。,9.1.5 螯合物,螯合剂特点每个螯合剂必须含有2个或2个以上能给出孤对电子的配位原子。相邻的配位原子之间最好间隔2个或3个其他原子。,螯合物特点具有特殊稳定性 环状化合物(五元环或六元环)比较稳定，螯合环越多，则该螯合物就越稳定，这种现象称为螯合效应。具有特征颜色 利用螯合物的特征颜色可以用来鉴定溶液中的金属离子，并用作定量分析。,价键理论（VBT）的要点：1. 形成体(M)：具有空轨道 配位体(L)：具有孤对电子 中心离子接受配体提供的孤对电子，从而二者形成配位键 ML (键和键 )2. 形成体(中心离子或原子)采用杂化轨道成键3.形成体的轨道杂化
8、方式决定配位单元的空间构型,9.2 配合物结构的价键理论,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6,例,配合物的空间构型,空间构型,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,配合物的磁性,磁性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁矩： （B.M.）玻尔磁子 n-未成对电子数,顺磁性：被磁场吸引 0, n0 例如：O2, NO, NO2,反磁性：被磁场排斥 =0, n=0 例如：N2, H2,铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe, Co, Ni,n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90
9、 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,NH3 NH3,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。,例：AgCl2-，CuCl2-,Ag(NH3)2+,sp杂化,1. 配位数为 2 的配合物结构,BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3杂化,BeX42-,Be2+,2. 配位数为 4 的配合物结构,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl42-的空间
10、构型为四面体，=2.83B.M.,Ni(CN)42-,3d,4s,4p,NiCl42-,dsp2杂化,sp3杂化,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ；,内轨配键：以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。,3. 配位数为 6 的配合物结构,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,FeF63- ，=5.90B.M.,外轨配键：以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d,稳定性：Fe(CN)63- Fe
11、F63-,对价键理论的评价:很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,1、晶体场理论(CFT) 要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的5个简并d 轨道发生能级分裂 (不同类型) ; 由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，首先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。,9.3 配合物的晶体场理论,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,2、 八面体
12、场中形成体d轨道的分裂,八面体场中d轨道能级分裂,自由离子的能量,在球形对称场中的能量,在八面体场中的能量,八面体场及四面体场中d轨道能级分裂,3. d 轨道分裂能及其影响因素,d轨道分裂，最高能量的d轨道和最低能量的d轨道之间的能量差称为分裂能，用符号表示，其单位是cm-1。,正八面体场中分裂能通常用o表示。,对于八面体场：,在配体场作用下，d轨道分裂前后，轨道的总能量保持不变。,中心离子的电荷： Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400,中心离子的主量子数： Co(NH3)6 3+ Rh(NH3)6 3+ Ir (NH3)6 3+ o/cm-1 2
13、2900 34100 41000,中心离子的半径： Fe(H2O)6 2+ Co(H2O)6 2+ Ni(H2O)6 2+ rM 2+ 76pm 74pm 72pm o/cm-110400 9300 8500,配位体的影响（光谱化学序列）,Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序为： I- Br - Cl-SCN- F - OH-C2O42-H2O NCS- EDTA NH3 en bipy phen SO32- NO2 CO, CN-,八面体
14、场中心离子的d 电子分布,4. 晶体场理论应用,排布原则：能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。强场：o P弱场：o P,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,例：,5.26,晶体场稳定化能（CFSE）,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值-晶体场稳定化能。,CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,八面体场的CFSE,晶体场理论解释配合物性质,解释配合物的结构解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释配合物的磁性,晶体
15、场理论不足之处： （1）把配体与中心离子之间的相互作用完全作为静电作用来处理； （2）无法解释光谱化学序中卤素是弱场，而CN-和羰基(CO)是强场以及金属羰基配合物的结构。,配合物离子的颜色,9.4 配合物的稳定性,配合物稳定性包括：热稳定性：配合物在加热后是否容易分解；水溶液稳定性：水溶液中是否易解离；氧化还原稳定性：有氧化剂、还原剂存在时，能否进行氧化还原反应。,9.4.1 配合物在水溶液中的稳定性,Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-Cu(NH3)42NaOH无Cu(OH)2 蓝色沉淀Cu(NH3)42Na2S 有CuS 黑色沉淀,配合物的解离反应是分步进行的，每步均有
16、其解离常数。,总解离常数(不稳定常数)：,总解离反应：,例如：,配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。,总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)：,总生成反应：,表 9-3,例： 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度,9.4.1 稳定常数的应用,1. 计算配离子溶液中有关离子的浓度,2. 判断配离子之间转化的可能性,例：试判断在Cd(NH3)42+的溶液中分别加入 NaCl 和NaCN，问能否转化为 CdCl42 和Cd（CN）42?,K稳比较小，说明反应向右进行的程度不大，转
17、化不完全。,解： Cd(NH3)42+ + 4Cl CdCl42 + 4NH3,Cd(NH3)42+ + 4CN Cd（CN）42 + 4NH3,K比较大，说明反应向右进行的程度大，转化比较完全。, Cd（CN）42比CdCl42稳定。,所以，发生配离子之间的转化反应时，第二种配离子的稳定性应大于第一种，即向更稳定的配离子转化。 (若配位数相同，则可直接用K稳比较),3. 判断配离子与沉淀之间转化的可能性 对于某些难溶化合物来说，当加入合适的配位剂时，可形成配合物而发生溶解。,例：在100ml 0.1molL-1 的AgNO3溶液中加入 100ml 0.1molL-1 KCl是否产生沉淀？若要
18、阻止沉淀生成或沉淀出现后使其溶解，问需要加入 NH3H2O 最低浓度为多少？（设总体积不变）,解: Ksp = 1.810-10 K稳,Ag(NH3)2+ = 1.12107 CAg+ = 0.05 molL-1 CCl = 0.05 molL-1,J = CAg+ CCl = 0.050.05 = 2.5103 Ksp 有AgCl沉淀,= Ksp, AgCl K稳,Ag(NH3)2+,= 1.810-101.12107 = 2.02 10-3, CNH3(最初) = 1.11 + 0.052 = 1.21 molL-1,因此要阻止AgCl生成，可先在AgNO3或KCl溶液中加 NH3H2O浓
19、度为1.212 = 2.42 molL-1。,若为AgBr，情况如何？,Ksp AgBr = 510-13 K稳 = 1.12107,K = 510-131.12107 = 5.610-6,AgCl 溶解在 NH3H2O 中 浓NH3H2O （28%）AgBr 溶解在 Na2S2O3中 CNH3H2O 15 molL-1 AgI 溶解在 KCN中,配位解离平衡和沉淀溶解平衡之间的转化,白色 无色 淡黄色,4. 计算配离子的电极电势,解：当在Ag+的溶液中加入NH3H2O ，生成 Ag(NH3)2+ ，CAg+ 。,当平衡时, CNH3=1mol .L1 , C Ag(NH3)2+ /Ag =1
20、mol .L1,例：试计算配离子的电极电势。已知：Ag+ + e Ag Ag+/Ag = 0.7991V,求：Ag(NH3)2+ + e Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ /Ag = ？,Ag(NH3)2+ Ag + 2NH3,CAg+ = x = 8.9310-8 mol .L1,CAg+从1mol .L1 8.9310-8 mol .L1 ， Ag+/Ag , Ag(NH3)2+ /Ag = Ag+/Ag= 0.383V,形成Ag(NH3)2+， CAg+, ,K稳越大， CAg+越小， 越小。,减小， Ag+说明的氧化性降低，Ag的还原性增大。,再如: Co3+ /Co2+ =1.
21、92V Co3+有很强的氧化性， 而 Co(NH3)63+ /Co(NH3)62+ = 0.09V Co(NH3)63+的氧化性大大降低， Co(NH3)62+还原性大大增强，可被空气中的O2氧化。,9.4.2 配位化合物的应用,一. 分析化学方面,1. 离子分离 (Al3+ 和 Zn 2+ 分离),2. 离子鉴定（形成有色配离子或沉淀）,Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6 红棕色沉淀,Ni2+ + 2 + 2 NH3H2O,CH3C=NOH,CH3C=NOH,二乙酰二肟丁二酮肟,鲜红色, 2NH4+ 2H2O,3. 离子掩蔽 Fe3+ 和 Co2+ 的混合液中加 SCN来鉴定 Co2+ 时，Fe3+ 会干扰。 先加F， Fe3+ + 6F FeF63 然后再加入 SCN ，发生反应：,这种排除干扰作用的效应掩蔽效应。NaF (NH4F)掩蔽剂掩蔽Fe3+,二. 工业方面,1. 制备高纯金属,2. 提取贵金属,提炼黄金，淘金得到的金不纯，可用氰化物法。,可被O2 氧化 4Au + O2 +8CN + 2H2O 4Au(CN)2 + 4OH然后用Zn还原,空气不能氧化Au,三. 电镀工业方面,四. 配位催化作用,（物理化学详细介绍）,五. 生物、医药等方面,人体补钙常见钙片：CaCO3 难溶解，难吸收。液体钙：Ca 2+形成配合物，易溶解，易吸收。,
