水热与溶剂热课件.ppt

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1、第四章 水热与溶剂热,1,t课件, 4.1 水热与溶剂热合成基础,定义 在一定温度(1001000)和压强（1100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。 与溶液化学的区别 研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律。,2,t课件,与固相合成的区别反应性 固相反应的机理界面扩散 水热与溶剂热液相反应, 4.1 水热与溶剂热合成基础,3,t课件,水热与溶剂热合成研究的特点 应用非平衡热力学研究合成化学问题 水热与溶剂热化学的可操作性和可调变 性，使之成为合成化学与合成材料的的物理性质之间的桥梁。, 4.1 水热与溶剂热合成基础,4,t课件,水热与溶剂热合成的特点由于在水热

2、与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 水热和溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，合成和开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。, 4.1 水热与溶剂热合成基础,5,t课件,水热与溶剂热合成的特点能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低温条件下晶化生成。液相利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，产物结晶度高，易于控制产物晶体的粒度。利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。, 4.1 水热与溶剂热合成基础,6,t课件,

3、反应的基本类型（1）合成反应Nd2O3 H3PO4 NdP5O14CaOnAl2O3 + H3PO4 Ca5(PO4)3OH+AlPO4, 4.1 水热与溶剂热合成基础,7,t课件,反应的基本类型(2) 热处理反应人工氟石棉 人工氟云母, 4.1 水热与溶剂热合成基础,用“失蜡”石膏铸法成型的云母玻璃陶瓷 氟云母结晶增强玻璃陶瓷，挠曲强度较大，耐磨性好，脆性有待改善,8,t课件,反应的基本类型(3) 转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。 长石 高岭石 橄榄石 蛇纹石 NaA沸石 NaS沸石, 4.1 水热与溶剂热合成基础,9,t课件,长石是钾、钠、钙、钡等碱

4、金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，晶体结构属架状结构。其主要成份为 SiO2 、Al2O3 、K2O 、Na2O 、CaO 等。 制造钾肥，制造陶瓷及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等。高岭石化学组成为Al4(Si4O10)(OH)8的层状结构的硅酸盐矿物。晶体属11型单元层的二八面体型结构。三斜晶系，结晶度良好的高岭石成有序结构，一般呈假六方片状晶体；结晶度差的多呈椭圆形或不规则状，通常呈致密或疏松块状集合体产出。底面解理完全, 解理面显珍珠光泽，块状的光泽暗淡。高岭土多呈白色，细粒具分散性、可塑性、高粘结力和高耐火度，是陶瓷和电瓷工业中的重要原材料；还可在造纸、橡胶、油漆等工业中做填充料等。,长石 高

5、岭石,10,t课件,蛇纹石的化学组成是Mg6Si4O10(OH)2，是一族层状结构的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重2.5-2.65。 蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名的玉石。,橄榄石 蛇纹石,11,t课件, 4.1 水热与溶剂热合成基础,反应的基本类型(4) 离子交换反应 硬水的软

6、化、长石中的离子交换,12,t课件,反应的基本类型(5) 单晶培养SiO2 0.5mol/L-NaOH, 0.25/L-NaCO3 温度梯度410300， 温度梯度400370 压力120MPa， 装满度为70 生长速率12mm/day 生长速率2.5mm/day, 4.1 水热与溶剂热合成基础,13,t课件,反应的基本类型(6) 脱水反应 400370 Mg(OH)2 + SiO2 温石棉, 4.1 水热与溶剂热合成基础,14,t课件,反应的基本类型(7) 分解反应FeTiO3 FeO TiO2ZrSiO4 NaOH ZrO2 Na2SiO3FeTiO3 K2O K2OnTiO2(n=4,6

7、) + FeO, 4.1 水热与溶剂热合成基础,15,t课件,反应的基本类型(8) 提取反应 从化合物或矿物中提取金属 钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取, 4.1 水热与溶剂热合成基础,16,t课件,反应的基本类型(9) 氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到的新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。 Cr H2O Cr2O3 + H2 Me nL MeLn (Me = 金属离子，L有机配体）, 4.1 水热与溶剂热合成基础,17,t课件,反应的基本类型(10) 沉淀反应 KF MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3, 4.1 水热与溶剂热合成基础,1

8、8,t课件,反应的基本类型(11) 晶化反应CeO2xH2O CeO2ZrO2xH2O M- ZrO2 + T ZrO2, 4.1 水热与溶剂热合成基础,19,t课件,反应的基本类型(12) 水解反应 醇盐水解, 4.1 水热与溶剂热合成基础,20,t课件,反应的基本类型(13) 烧结反应 在水热和溶剂热条件下，实现烧结的反应。制备含有OH-、 F- 、S2-等挥发性物质的陶瓷材料。, 4.1 水热与溶剂热合成基础,21,t课件,反应的基本类型(14) 反应烧结 在水热和溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备。, 4.1 水热与溶剂热合成基础,22

9、,t课件,反应的基本类型(15) 水热热压反应 材料固化与复合材料的生成反应 放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料制备。, 4.1 水热与溶剂热合成基础,23,t课件,反应介质的性质高温下水的性质变化： 蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高, 4.1 水热与溶剂热合成基础,24,t课件,反应介质的性质高温高压下水的作用：作为化学组分参与化学反应反应和重排的促进剂压力传递介质溶剂低熔点物质提高物质的溶解度有时与容器反应无毒, 4.1 水热与溶剂热合成基础,25,t课件,第2节 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长,成 核 水热与溶剂热体系的化学研究大多针对无机晶体。本

10、节通过对水热与溶剂热体系中无机晶体的成核与晶体生长的一般性描述，来了解水热与溶剂热体系中晶化理论问题。,26,t课件,在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上面而生成晶。,27,t课件,因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的(如BaSO4或AgCl等), 它通过部分共 价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积更缓慢。,28,t课件,成核的一般特性：（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然而，粘性也随温度降低而

11、快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值。,29,t课件,（二）存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。 一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面上。因此，在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。,30,t课件,（三）组成的微小变化可引起诱导期的显著 变化。 （四）成核反应的发生与体系的早期状态有 关。,31,t课件,可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致“胚核”的出现和消失。部分胚核可生长达到进一步自发生长所需要的

12、晶核大小。 “胚核”的出现和消失是反应物化学聚合和解聚的结果。在任一溶液中，可能有各种化学特性的“胚核共存，一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共结晶的产物。,32,t课件,胚核是热力学不稳定的，任何核达到极大值时有相等的机会增加或减少，胚核可以生长为进一步的前驱物。在极大值右边，一个核随自由能的减少而生长，反之随自由能的增加而失去一些单元。一旦大量胚核超过极大值，核的生长自发进行。,33,t课件,在诱导期每单位时间内可生长核的数目相对于时间作图可得一条上升的曲线。然而，成核和晶体生长彼此竞争需求的反应物，因此伴随晶体生长的增加，可预料到新核形成所需的反应物占总反应物的比例越来越少。成核反应

13、速率通过极大值后开始下降。,34,t课件,非自发成核体系晶化动力学 假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的沉积生长是最有效的。晶体生长通常具有如下特点：,35,t课件,(1) 在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速沉积 ， 但不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。,36,t课件,（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响，从而减低了这些面上的生长速率。,37,t课件,（3）由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同

14、增长速率倾向于消失。 （4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。 （5）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低，此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。,38,t课件,晶体生长所需的反应物种类将限制此反应物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。,39,t课件,第3节 功能材料的水热与溶剂热合成 介稳材料的合成 沸石分子筛是一类典

15、型的介稳微孔晶体材料，这类材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结隆，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。,40,t课件,沸石分子筛微孔晶体的应用从催化、吸附以及离子交换等领域，逐渐向量子电子学，非线性光学，化学选择传感，信息存储与处理，能量存储与转换，环境保护以及生命科学等领域扩展。水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一，而溶剂热合成沸石分子筛是从1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。,41,t课件,之后，Sugimoto等人报道了在水和有机如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了S系列高硅沸石。1987年，Van

16、Erp.等人也报道了非水体系中沸石的合成，所使用的溶剂有乙二醇，甘油，DMSO、环丁砜、C5C7醇、乙醇和吡啶。,42,t课件,1987年，吉林大学徐如人院士及其研究集体对NaOH-SiO2EG体系进行了深入的研究，改进了晶化条件，获得了全硅方钠石单晶、Silicalite-1,ZSM-39和ZSM-48,并进行了单晶X线结构分析，同时详细地研究了全硅方钠石的晶化机理。他们在新型微孔晶体的非水合成方法做了大量的研究工作，于1992年报道了国际最大微孔（20元环）晶体JDF-20的溶剂热合成工作。,43,t课件,MCM48中孔分子筛的合成 1992年,首次报道M41S中孔分子筛合成之后，准晶态M

17、41S系列中孔分子筛受到了人们的广泛关注，“中孔硅分子筛的结构和性能介于无定型无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间”其主要特征为:(1)具有规则的孔道结构;(2) 孔径分布狭窄;(3)颗粒具有规则的外形,且在微米尺度内保持高度的孔道有序性。,44,t课件,其中,MCM48为立方结构，含有2条相互独立的三维孔道体系，且满足最小面螺旋结构，其孔径约为2.6nm，相对于一维孔道体系的MCM41及两维的MCM15来说，MCM48具有三维网状结构和可通性较高的孔道，更有利于反应分子的扩散,其应用前景更为广阔。 但MCM48的合成条件比较苛刻，各种合成因素如硅源

18、、温度、碱度、反应物配比等微小差别都会对结果造成很大的影响，在相似的反应体系中可能合成出性质差别很大的产物。,45,t课件,将0.38gNaOH加入到20g去离子水中，再加入3.5g CATB（十六烷基三甲基溴化铵）加热搅拌至完全溶解，冷却后再缓慢逐滴加入4.5mL TEOS，得到n(NaOH)：n(H2O)：n(CTAB)：n(TEOS) = 0.95:110:0.96:2.32的合成液。激烈搅拌30min后将反应液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，100C下反应3d，过滤，洗涤，晾干，即得MCM48原粉，所得样品在一定的条件下焙烧得到MCM48。,46,t课件,将TEOS滴加到不同温度的

19、溶液中,会影响最终合成的MCM48的有序性 。,47,t课件,随滴加时溶液温度从40C降低到20C，所合成出来的MCM48的峰强度也随之增强，表明MCM48的结构有序性越来越高。当溶液温度为20C时滴加所配制的合成液，得到的产物的211面衍射峰为最强，且220面衍射峰同样显著，表明产物呈规整的立方相结构。但当溶液温度为10C时滴加时，合成的MCM48的特征衍射峰反而消失，产物转变为MCM50的层状结构。,48,t课件,在溶液温度为20C时滴加所配制的合成液合成出的48中孔分子筛的结构有序性最好，这可能是因为加入到的溶液中，首先发生的水解反应为放热反应，放出的反应热会进一步提高溶液的反应温度，并

20、对缩聚产生影响。在形成介孔分子筛的过程中，由于库仑力的作用，SiO42-在胶束界面的表面活性剂阳离子周围聚集，形成SiO42-表面活性剂中间相，进而SiO42-之间聚合形成四处延伸的骨架结构。,49,t课件,当溶液温度为40C时，加入TEOS后,使溶液温度进一步升高，快速水解的SiO42-在较高温度下，会急剧与阳离子表面活性剂结合，构成硅源包裹的表面活性剂自组装体，由于温度过高，减小了每个胶束间的游离空间，无机物种还没有在模板上组装成孔壁较厚的介相结构时，胶束在较高温度下就快速沉积，从而影响所形成的48的立方相有序性，使所形成的48的孔壁较薄。,50,t课件,当溶液温度过低时，溶解的CTAB又

21、有析出，溶液中的阳离子表面活性剂数量减少，此时滴加所形成的有机无机复合相结构中，由于硅源的缩聚程度较低，硅源物种的表面电荷密度较高，使得介相结构有利于向界面电荷密度高而曲率大的层状结构发展，在晶化过程中介相结构变为具有较好重复周期的MCM50，并在后续的晶化过程中保持了层状结构，而不是MCM48的立方结构。,51,t课件,La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, and Eu2O3 or nitrate mixed with H3BO3 in a B/Ln mole ratio varying from 15:1 to 30:1and charged into Te

22、flon autoclaves. The reactions were carriedout at 240 C for about 5 days. The excess of boric acid was removed by washing the products with hot distilled water, andthe products were then dried at 80 C for 10 h. Depending onthe rare earths and the B/Ln ratios in the starting materials, three differen

23、t types of new hydrated polyborates were obtained, that is, octaborate LnB8O11(OH)5 (1), nonaborate Ln- B9O13(OH)4 H2O (2), and pentaborate CeB5O8(OH)NO33H2O (3),52,t课件,LnB8O11(OH)5,53,t课件,LnB9O13(OH)4 H2O,54,t课件,CeB5O8(OH)NO33H2O,55,t课件,-LaB5O9,56,t课件,LaB4O8,57,t课件,-LnB5O9,58,t课件,人工水晶的合成 石英(水晶)有许多重

24、要性质，它广泛地应用于国防、电子、通讯。冶金、化学等部门。石英有正、逆压电效应。,59,t课件,压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生器等。石英谐振器是无线电子设备中非常关键的一个元件，它具有高度的稳定性（即受温度、时间和其它外界因素的影响极小），敏锐的选择性(即从许多信号与干扰中把有用的信号选出来的能力很强) ，灵敏性(即微弱信号响应能力强)，相当宽的频率范围(从几百赫到几兆频)，人造地球卫星、导弹、飞机，电子算机等均需石英谐振器才能正常工作。,60,t课件,石英滤波器比一般电感电容做的滤波器体积小，成本低，质量好等特点。在有线电通讯中用石英滤波器安装各种载波装置，在载波多路通讯

25、装置（载波电话，载波电视等）的一根导线上可以同时使用几对，几百对，甚至几千对电话互不干扰。使用石英透过红外线、紫外线和具有旋光性等的特点，在化学仪器上可做各种光学镜头，光谱仪透镜等。除石英外，许多工业上重要的晶体都可通过水热法生长。,61,t课件,62,t课件,1石英的晶体结构和压电性质 石英的化学成分为为SiO2，属于六方晶系，空间群p42P3121。在石英的结构中，SiO44 -四面体在c轴方向上作螺旋形排列，好似围绕螺旋轴旋转，Si-O-Si夹角为144，Si-O键长为 1.597和1.617，OO键长为2.640和2.640。,63,t课件,SiO44 -四面体彼此以顶角相连。沿螺旋轴

26、32或31作顺时针或逆时针旋转而分左形和右形。 图45是a石英（P3221结构左旋)晶体结构。石英，a石英和柯石英的三相点温度在1300，压强为3.4GPa：图46给出了石英在不同压强，温度下稳定的范围。通常具压电效应的石英为a石英。,64,t课件,65,t课件,66,t课件,石英的一个重要特点具有压电效应。所谓压电效应就是当某些电介晶体在外力作用下发生形变时，它的某些表面上会出现电荷积累。,67,t课件,石英晶体的压电效应可作如下说明：从-石英晶体在0001面上的投影可以看出，其电子分布如图4-7(a)所示。正电荷指Si4，负电荷指O2 -。加压时，原子的形变如图4-7(b)所示 因此在上下

27、表面有电荷积累。可见，压电效应是由于晶体在外力作用下发生形变，电荷重心产生相对位移，从而使晶体总电矩发生改变造成的。,68,t课件,2石英的生长机制 高温高压下，石英的生长过程为：培养基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个过程。 石英的溶解与温度关系密切，符合Arrhenius方程。lgS = -H/2.303RT,式中，S溶解度；H溶解热；T热力学 温度；R摩尔气体常数，负号表示过程为吸热反应。由于石英的溶解，溶液的电导率下降大,表明溶液中OH离子和Na离子明显减少。这就说明，OH离子和Na离子参与了石英溶解反应。,69,t课件,有人认为，石英在NaOH溶液中化学反应生成物Si3O

28、72-为主要形式，而在Na2CO3溶液中则以SiO32- 为主要形式。它是氢氧离子和碱金属与石英表面没有补偿电荷的硅离子和氧离于起化学反应的结果。石英在NaOH溶液中溶解反应可用下式表示:SiO2(石英) + (2x-4)NaOH = Na(2x-4)SOx + (x-2) H2O, 式中x2。,70,t课件,在接近培育石英的条下，测得的x值约在7/3和5/2之间，这意味着反应产物应当是Na2Si2O5，Na2Si3O7，以及它们的电离和水解产物。Na2Si2O5和Na2Si3O7经电离和水解，在溶液中产生大量的NaSi2O5-，和NaSi3O7-。因此，石英的人工合成含下述两个过程：,71,

29、t课件,溶质离子的活化 NaSi3O7 + H2O Si3O6 + Na+ + 2OH NaSi3O5 + H2O Si2O4 + Na+ + 2OH,72,t课件,活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引(静电引力、化学引力和范德华引力)，穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。 关于水晶晶面的活化，有不同的观点，有人以为是由于晶面的羟基所致，所以产生如下反应，形成新的晶胞层： Si-OH + (Si-O)- Si-O-Si + OH-,73,t课件,3、影响石英晶体生长的因素 温度、温差、溶液过饱和度等对晶体生长速率的影响较大。在一定温差条件下，晶体的生长速率(mmd为单位)的对数与生长区的

30、温度倒数呈线性关系。另外，对于一定的生长温度下，溶解区与生长区的温差越大，晶体生长得越快，基本呈线性关系。但在实际晶体生长过程中，晶体生长不能太快，否则晶体质量会明显下降。,74,t课件,压强是高压釜内的原始填充度、温度和温差的函数。提高压强会提高生长速率，这实际上是通过其它参数（溶解度和质量交换等情况）来体现的。在温度较低时，填充度与生长速率呈线性关系，在温度较高时线性关系破坏。 在高温下，相应地提高填充度和溶液碱浓度可以提高晶体的完整性。,75,t课件,4水热法合成石英的装置 高压釜的密封结构采用“自紧式”装置。,76,t课件,培养石英的原料放在高压釜较热的底部，籽晶悬挂在温度较低的上部，

31、高压釜内填装一定程度的溶剂介质。结晶区温度为330350；溶解区温度为360380 ；压强为0.10.16 GPa；矿化剂为1.0 1.2molL 浓度的NaOH，添加剂为LiF、LiNO3或者Li2CO3 。,77,t课件,4.3.3 特殊结构、凝聚态与聚集态的制备 在水热与溶剂热条件下的合成比较容易控制反应的化学环境和实施化学操作。水热与溶剂热下中间态，介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物，如特殊价态化合物、金刚石和纳米晶等。,78,t课件,水热体系中合成特种五配位钛催化剂JDF - L1（Na4Ti2Si8O22 4H2O) 是目前唯一人工合成

32、的含五配位钛化合物，研究发现该化合物具有良好的氧化催化性能，可望成为新一代催化材料。 另外的例子是具有特殊四配位质子结构的锗硅酸盐的水热合成以及美国学者在水热体系中金刚石的合成。,79,t课件,中国科技大学钱逸泰院士及其研究集体在非水合成研究方面获得了重要的研究成果。他们成功地在非水介质中合成出氮化镓、金刚石以及系列硫属化物纳米晶。这类特殊结构、凝聚态与凝聚态水热与溶剂热制备工作是目前的前沿研究领域，大量的基础和技术研究已经开展起来。,80,t课件,元素直接反应：高温气相固相反应的方式，得到的产物粒径较大, 同时制备过程中产生的硫蒸气使产物难以保持其化学计量化。交换反应：基本的合成方法是在反应

33、介质中将含有金属离子和S2-的不同化合物进行混合, 完成离子交换。反应如下: 2AX+ + xE2- A2EX 液相离子交换反应： CdCl2+ Na2S CdS+ 2NaCl,硫化物的合成方法,81,t课件,硫化物的合成方法,有机金属化合物交换反应： CdCl2+ S(Si(CH3)3)2 CdS+2Si(CH3)3Cl机械球磨法中的交换反应 MS + CaO CaS + MO热解反应：M(SR)2 MS + SR2电化学合成 Cd2+ + S(DMSO)CdS (或其它硫源如硫脲),82,t课件,水热、溶剂热合成技术在硫化物纳米粒子制备中的应用,在水热法中, 水起到了两个作用: 液态或气态

34、是传递压力的媒介; 在高压下, 绝大多数反应物均能部分溶解于水, 促使反应在液相或气相中进行。人们在水热过程中制备出纯度高、晶型好、单分散、形状以及大小可控的纳米微粒。同时, 由于反应在密闭的高压釜中进行, 有利于有毒体系中的合成反应。,83,t课件,水热、溶剂热合成技术在硫化物纳米粒子制备中的应用,水热法存在有明显的不足: 该法往往只适用于氧化物材料, 或少数一些对水不敏感的硫化物的制备。在水热法的基础上, 以有机溶剂替代水, 在新的溶剂体系中设计新的合成路线, 扩大了水热法的应用范围。同时, 非水溶剂本身的一些特性, 如极性与非极性、配位性能、热稳定性等, 为从反应热力学、动力学的角度去认

35、识化学反应的实质与晶体生长的特性 提供了研究线索, 并有可能实现其他手段难以获取的某些物相(如亚稳相)。,84,t课件,选择非水溶剂(如乙二醇二甲醚、苯或甲苯) , 利用溶剂热合成技术在较低温度下( 150) 合成出CdS、In2S3、Sb2S3、CoS2、SnS2 纳米微粒等。反应式如下: CdSO4 + Na2S3 苯 CdS + Na2SO4 + 2S 2MCl3 + 3Na2S3 甲苯 M2S3 + 6NaCl + 6S NCl2 + Na2S3 甲苯 NS2 + S + 2NaCl M = In, Sb; N = Co, Sn1,水热、溶剂热合成技术在硫化物纳米粒子制备中的应用,85

36、,t课件,水热、溶剂热合成技术在硫化物纳米粒子制备中的应用,产物通过XRD、TEM及IR 等检测方法进行表征。结果表明温度在80得到的球状六方CdS平均粒径为6nm, 紫外可见吸收光谱(UV 2vis) 显示光学吸收带发生明显的蓝移; 140下经过12小时在甲苯和乙二醇二甲醚中得到B2In2S3 球状颗粒, 平均粒径分别为7nm和16nm; 在140下, 经过12小时得到的Sb2S3 粒径约为150nm; CoS2粒径为22nm, 呈黄铁矿型; SnS2粒径控制在12nm, 呈六方晶型。所得到的硫化物的IR谱均显示其中存在有相应的金属-S振动峰, 但没有出现各自的M2O振动峰。,86,t课件,

37、TEM images (a) and (e): CdS nanocrystals prepared from Cd(ST)2, (b): CdS nanocrystals from Cd(OAc)2, (c): ZnS nanocrystals from ZnCl2, (d): ZnxCd12xS nanocrystals, x 0.28.,87,t课件,4.3.4 复合氧化物与复合氟化物的合成 复合氧化物与复合氟化物陶瓷粉末的水热或溶剂热合成，作为一种比高温固相反应温和的低温合成路线，十分引人注目。因为溶剂、温度和压力对离子反应平衡的总效果可以稳定产物，同时抑制杂质生成，所以水热或溶剂热合成

38、以单一步骤制备无水陶瓷粉末，而不要求精密复杂装置和贵重的试剂, 近年来倍受人们的关注。,88,t课件,水热反应的价态稳定化作用与非氧嵌入特征，开发出一条反应温和、易控、节能和少污染的氟化物或复合氟化物功能材料的新合成路线。复合氟化物以往的合成采用氟化或惰性气氛保护的高温固相合成技术，该技术对反应条件要求苛刻，反应不易控制。下表列出了水热合成的功能复合氧化物和复合氟化物及其生成条件。,89,t课件,90,t课件,将原材料按如下的摩尔比配好: (0. 985 - x ) Y2O3 + 2LiF + 3NH4HF2 + xTm2O3 + 0. 015YbCl3 , x的取值范围是0. 0010. 0

39、04 mol , 然后加入14 ml的去离子水混合, 搅拌, 使之充分混合、溶解。而后, 用氢氟酸把混合好的混合物的pH 值逐渐调整为23 , 搅拌均匀后, 将聚四氟乙烯容器盖好, 放入不锈钢反应釜中。把不锈钢反应釜置于烘箱中, 在220 下晶化45 d 后, 将得到的反应物过滤, 用去离子水和酒精洗涤23 次, 然后在室温下晾干。,水热合成稀土氟化物材料YLiF4Yb , Tm,91,t课件,溶胶凝胶水热法制备纳米晶体PbTiO3 钛酸铅( PbTiO3 或简写为PT) 是一种具有钙钛矿结构的铁电体，极轴平行c 轴，具有优良的热释电、压电、铁电和电光等性能，是制作高频滤波器和热释电红外探测器

40、等的优良材料。传统的制备钛酸铅的方法有高温固相反应合成法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法以及水热合成法等。,4.3.4 复合氧化物与复合氟化物的合成,92,t课件,溶胶凝胶水热法制备纳米晶体PbTiO3,4.3.4 复合氧化物与复合氟化物的合成,将醋酸铅在80 溶于乙二醇单甲醚中，加热搅拌至130 使结晶水蒸发，然后溶液冷却至100 ，用滴液漏斗慢慢滴加钛酸丁酯并搅拌。 在100 加入钛酸丁酯搅拌10min 后，用比例为H2O/ Ti =2 的水水解，将所得溶液立即放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在180 的烘箱中放置48h，得到透明凝胶状前驱物，将所得到的凝胶取出放入140 的烘箱中烘干，干粉分别

41、在空气气氛的管式炉中300 、350 和400 焙烧3h 。,93,t课件,与高温固态反应相比，水热合成氧化物粉末陶瓷具有以下优势：明显地降低温度和压力(水热反应通常在100200下进行)；能够以单一反应步骤完成(不需研磨和焙烧步骤)；很好地控制产物的理想配比及结构形态；制备纯相陶瓷(氧化物)材料；可以大批量生产。,94,t课件,例如，铌酸锂的制备是通过铌和锂的乙氧基 (酯)化合物在乙醇中首先形成LiNb(OEt)6 ，然后经水热处理。ABO3及其掺杂的 AB3B1-XO3 型复合氧化物的制备描述如下：,95,t课件,A(CO3) + 2HO2CCR2OH A(O2CCR2OH)2 +H2O+

42、CO2 A(O2CCR2OH)2 + B(OR)2A(O2CCR2O)B(OR)2 + 2HOR A(O2CCR2O)2B(OR)2 ABO3 xA(O2CCR2O)2B(OR)2 + (1-x) A(O2CCR2O)2B(OR)2 AB3B1-xO3,A = Ca, Sr, Ba, Pb;B = Ti, Zr, Sn;R = H, Me;R = i Pr。,96,t课件,温和水热合成技术应用变化繁多的合成方法和技巧已经获得几乎所有重要的光、电、磁功能复合氧化物和复合氟化物。水热条件下的一次性合成大大降低了以往高温固相反应的苛刻合成条件。,97,t课件,水热合成的产物有BaTiO3，SrTiO

43、3，KSbO3，SrTi1xSnxO3， (x=0.10.5)， NaCeTi2O6, NaNdTi2O6，MMoO4，MWO4，M=Ca，Sr，Ba，NaxLa23-x/3TiO3，NaxAgyLa 23-(x+y)3 TiO3, NaxLiyLa23-(x+y)3TiO3。,98,t课件,应用水热氧化还原反应制备混合价态复合氧化物Ce() 1-xCe()xO2-x/2，HxV2Zr2O9H2O(x=0.43)，双掺杂二氧化铈MOBi2O3CeO2，巨磁阻材料MxLa1-xMnO3 (M=Ca，Sr，Ba)，以及Na(K)PbBi系超导材料。功能复合氟化物ABF3与ABF4，A=碱金属，B=碱土金属或稀土，如KMgF3，LiBaF3，LiBaF3, LiYF4, NaYF4, KYF4, BaBeF4, 等，并实现了稀土离子Ce3+， Sm3+, Eu3+ , Tb3+等的水热掺杂。,99,t课件,