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1、萜类和挥发油,第七章,第一节 萜类,一、概述含义:凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。,分类与分布,萜类的生物合成途径,经验的异戊二烯法则 Wallach于1887年提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。 生源的异戊二烯法则 焦磷酸异戊烯酯 （isopentenyl pyrophosphate, IPP） 3R-甲戊二羟酸 （ 3R- m
2、evalonic acid, MVA）,萜类化合物的生物活性,萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统等都有比较明显的作用；还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜味剂的作用。,萜类的结构类型和代表物,一、单萜-以两分子异戊二烯为单位的聚合体。多是植物挥发油的的组成成分。,单萜按碳环数分为,链状单萜 月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环单萜 薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素 双环单萜 龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷）环烯醚萜（特殊单萜衍生物）,香叶醇 香茅醇 橙花醇,1、 链状单萜,2.单环单萜,桉油精 薄荷醇 胡椒酮,3.卓酚酮（troponoides）,g-崖柏素,a-崖柏素,扁柏素,
3、4.双环单萜,a-紫罗兰酮,龙脑,樟脑,芍药苷,5.环烯醚萜类,来源：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。分布：玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科结构特点：具有半缩醛及环戊烷环，半缩醛C1-OH性质不稳定。分类依据：据其环戊烷环是否开环分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷。,水解,氧化,环合,水合,氧化,烯醇化,羟醛缩合,-（一） 生物合成途径 -,氧化,开环,脱羧,氧化,环合,4-去甲环烯醚萜,裂环内酯环烯醚帖,裂环环烯醚萜,栀子苷,梓醇,龙胆苦苷,三、倍半萜,生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯 是挥发油高沸程部分的主要组成成分 海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现 含氧衍生物多具有香气和生物活性 骨架繁
4、杂,种类较多,链状倍半萜 金合欢烷（金合欢醇） 单环倍半萜 青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾 双环倍半萜 马桑毒素，治疗精神分裂症,按碳环数目分为,金合欢醇 青蒿素,青蒿素qinghaosu,双氢青蒿素dihydroqinghaosuv,蒿甲醚artemether,青蒿琥珀酰单酯artesunate,奥类（azulenoids）,奥类是由五元环与七元环并和而成的一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。性质：1、奥类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的p络合物2、 沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有奥类存在,3、 Sabety反应
5、可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色4、 可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色,愈创木奥,愈创木醇,四、二萜,生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP) 是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分 细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物,无环二萜 植物醇单环二萜 维生素A 双环二萜 穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J三环二萜 雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四环二萜 甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素,按碳环数目分为,植物醇,维生素A（单环二萜）,紫杉醇 - 抗癌：不显碱性，对酸稳定，对碱不稳定。,雷公藤甲素（三环二萜）- 抗癌、抗炎、免疫抑制剂,甜菊苷（stevi
6、oside）,六、萜类化合物的理化性质,性状：单萜和倍半萜常温下多为油状，可挥发。萜苷多呈固体结晶或粉末，不挥发。多具苦味。大多结构中有手性碳，具旋光性。溶解度：极性一般较小，可在极性较小的溶剂中溶解。 萜类对光、热、酸、碱较敏感，常时间接触，会引起其氧化、重排及聚合而导致结构变化。,化学反应,1.双键加成：卤化氢加成、溴加成、D-A反应 亚硝酰氯反应：产物多为蓝色或蓝绿色。,+,HCl,+,2.羰基加成反应,亚硫酸氢钠反应 羰基+亚硫酸氢钠=结晶性加成物 加成物+草酸=原羰基化合物注意：控制反应条件温度，时间等。吉拉德试剂加成 吉拉德试剂是一类带季胺基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成
7、物与脂溶性非羰基萜类分离。,七、萜类化合物的提取与分离,提取 1.溶剂法：根据极性大小选择合适的溶剂进行提取。 萜内酯：可先提出总萜，再碱提酸沉。 对于苷和苷元提取所用的溶剂极性应该由要提取的成分的极性来确定。注意：除杂要根据成分、溶剂、杂质三者之间的性质进行必要操作。,分离,1.利用特殊官能团进行分离2.结晶法进行分离3.柱色谱法分离 常用吸附剂：硅胶、中性氧化铝 洗脱剂，极性由小到大进行洗脱 硝酸银络和柱色谱,八、 萜类化合物的检识,1.卓酚酮类：与铁、铜等离子生成络盐而显色2.环烯醚萜类：Weiggering法、Shear反应3.奥类化合物（见前边）4.色谱检识显色剂：硫酸、香兰素-硫酸
8、、茴香醛-硫酸、五氯化锑、三氯化锑、碘蒸气、磷钼酸；2，4-二硝基苯肼、邻联茴香胺,九、萜类化合物的结构研究,UV光谱 环烯醚萜中有 不饱和酸、酯和内酯结构，故在230-240nm有较强吸收。IR光谱 1.烯醚键1640cm-1 2.有-COOR基，在1680cm-1左右出现吸收峰 3.戊烷部分有环酮，在1740cm-1附近出现强峰,1H-NMR谱,1.H1 4.5-6.2之间，J1、9（0Hz-3Hz）说明H-1在平伏键，J1、9（7Hz-10Hz） H-1在直立键2.H-3的NMR信号可区别C4的取代类型3.其他质子信号,13C-NMR谱旋光谱 具有环戊烷酮结构的环烯醚萜类，一般都有显示较
9、强的（-）Cotton效应。,一、定义挥发油是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。二、组成1、萜类（单萜、倍半萜）混合物2、小分子脂肪族化合物 醛、酸、醇、烃3、芳香族化合物4、其它 如液体生物碱,第二节 挥发油（volatile oils),三、性质,常温液态,无色或淡黄色具有特殊气味 具有挥发性 不溶于水，易溶于有机溶剂 密度一般比水小 易氧化变质,四、提取,水蒸气蒸馏法溶剂提取法CO2超临界萃取法冷压法（含挥发油含量较多时用）油脂吸收法,五、分离,（一）冷冻析出结晶法（二）分馏法沸点：1、含氧萜不含氧萜 2、双键多，沸点高 3、羧酸醇醛酮醚低沸程 3570
10、单萜中沸程 70100 含氧单萜高沸程 100140 倍半萜 奥,（三）化学方法碱性成分：1%盐酸萃取酚酸性成分：NaCO3溶液萃取醇类化合物：邻苯二甲酸酐醛酮：吉拉德试剂、亚硫酸氢钠（四）色谱法1、硅胶、氧化铝吸附柱层析,2、AgNO3柱层析或TLC,1、双键形成络合物2、双键越多，吸附力越强，Rf 值越小3、双键个数相同，按照极性大小 4、双键三键5、末端双键顺式反式,A,B,C,D,六、鉴定,物理常数：相对密度、比旋度、折光率化学常数：酸值、酯值、皂化值官能团的鉴别TLCGCGC-MS分离得单体、NMR鉴定,思考题 1穿心莲内酯衍生物制备的方法及意义为何？ 2挥发油要求低温、密塞、避光保存的意义何在？ 3何谓冷冻析脑法，其在挥发油提取分离过程中有何意义？ 4简述二氧化碳超临界萃取法在挥发油提取方面有何优点？ 5简述水蒸气蒸馏法提取挥发油的特点。 6简述地黄、玄参等中药在加工过程中变黑的原因。 7简述吉拉尔（Girard）试剂在中药化学成分分离中的分离特点。 8挥发油化学常数测定的意义何在。,
