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1、1,第七章 配 位 聚 合(coordination polymerization),7.1 引言 乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)都是热力学聚合倾向很大的单体(monomer)，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 19381939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温(180 200)和高压(150300MPa)条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。,2,1953年，德国人Ziegler 采用TiCl4 /Al(C2H5)3 为引发剂，在低温(6090 )
2、和低压(0.21.5MPa) 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.940.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯(propylene)的聚合，产物具有高度的等规度(isotacticity)，熔点达175 。,3,Ziegler引发剂：TiCl4/Al(C2H5)3Natta引发剂： TiCl3/Al(C2H5)3合称为ZieglerNatta引发剂。 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。,4,Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体
3、系使异戊二烯(isoprene)聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯(1,4-polyisoprene)（顺式率达95% 97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂(alkyl lithium)引发丁二烯(butadiene)聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯(1,4-polybutadiene)（顺式率90%94%）。,5,7.2 聚合物的立体异构现象7.2.1 立体异构及其图示结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同；头尾和头头、尾尾连接的结构异构；两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。,6,立体异构(stereoisomerism) ： 几何异构
4、: 由于分子中的原子或基团的空间构型(configuration)不同而产生的异构（例：顺反异构）。 构象异构：由化学键旋转所引起。 光学异构：原子或基团的空间构型不同。 光学异构体(optical isomer)也称对映异构体（enantiomer),是由于分子中含有手征性碳原子引起， 分为 R（右）型和 S（左）型两种异构体。,7,由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻 C* 的原子差别极小，故称为假手性原子。,对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接的碳原子有下述结构：,（1） 乙烯衍生物,8,根据手性C*的构
5、型不同，聚合物分为三种结构：,全同立构Isotactic,间同立构Syndiotactic,无规立构Atactic,9,全同立构聚合物(isotactic polymer)和间同立构聚合物(syndiotactic polymer)统称为有规立构聚合物(stereoregular polymer)。 如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就将复杂得多。,10,（2）聚环氧（硫）丙烷 光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性(optical activity/rotation)，这种聚合物称为光学活性聚合物(optical ac
6、tive polymer)。 有两种方法可制备光学活性聚合物： a. 采用光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。,11,将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合(stereoselective polymerization)。,R / S = 75 / 25光学活性聚合物,光学活性引发剂,R / S= 50 / 50,例：,12,b.将侧基中含有手性C*的烯烃聚合,（S 100）,R / S = 50 / 50,13,（3） 聚二烯烃 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体。,顺式构
7、型,反式构型,聚异戊二烯,14,7.2.2 立构规整性聚合物的性能（1） -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶， 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性， 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85。 全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同PP 的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，密度0.90。,15,（2）二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：1, 2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。,全同 Tm 128间同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,
8、Tg = 80, Tm = 148较硬的低弹性材料,顺式1, 4聚合物,Tg = 108, Tm = 2 弹性优异的橡胶,16,（1）立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度(stereo-tacticity)：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。,结晶(crystallize)比重(specific gravity)熔点(melting point)溶解行为(solubility behavior)化学键的特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,7.2.3 立构规整度,17,7.3 Ziegler-Natta (Z-N
9、)引发剂,（1）主引发剂,7.3.1 Z-N引发剂的主要组分,周期表中过渡金属化合物,Ti Zr V Mo W Cr 的,卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基,副族：,TiCl3(、 ) 的活性较高,主要用于 -烯烃的聚合,18,族：Co、Ni、Ru（钌）、Rh （铑） 的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合。（2）共引发剂 主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 。（R为111碳的烷基或环烷基）有机铝化合物应用最多： Al Rn X3n （n = 01 ，X = F、Cl、Br、I）,19,当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2C
10、l。 Al/Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al / Ti比为：1. 52. 5（3）第三组分评价Z-N引发剂的依据：,产物的立构规整度，质量聚合速率，产量: 产物(g)/Ti(g),20,两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂，产率约5001000 g / g Ti。 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、O、S的化合物：,叔胺 六甲基磷酰胺,21,加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂，引发剂活性可提高到 5104 g PP/g Ti。 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体(carrier medium)，如：MgCl2、Mg(O
11、H)Cl等，引发剂活性可达6105 g/g Ti 或更高。,22,7.3.2 Z-N引发剂的溶解性能 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂，分为可溶性均相引发剂和不溶性非均相引发剂，后者的引发活性和定向能力较高。,23,非均相引发剂，如：TiCl4-AlR3 在78可溶于烃类溶剂、形成均相引发剂，低温下只能引发乙烯聚合。而温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相，活性提高，可引发丙烯聚合。,均相引发剂，如：,VOCl3 / AlEt2Cl,V（acacia）3 / AlEt2Cl,乙酰丙酮,24,7.3.3 使用Z-N引发剂注意的问题,主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃
12、，并可发生水解、醇解反应；共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸；,在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行；在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。,25,7.4 丙烯的配位聚合,等规聚丙烯具有下列综合性能：熔点高抗张强度高相对密度低比强大耐应力开裂耐腐蚀电性能优,26,7.4.1 丙烯配位聚合反应历程,链引发(chain initiation),链增长(chain propagation),链终止(chain termination),1. 链引发,27,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增
13、长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,2. 链增长,R,R,28,向单体转移终止：,+,3. 链终止,29,氢解：,+,用H2调节分子量时 Xn 和 Rp 都降低,向共引发剂AlR3转移终止：,+,R,R,30,7.4.3 丙烯聚合的定向机理,（1） Natta 双金属机理(Natta bimetallic mechanism),Natta 的双金属机理1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要点如下：,引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心。,31,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,
14、32,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,环断裂,重新形成四元环,33,配位阴离子机理(coordinate anionic mechanism),存在问题： 1. 对聚合物链在Al上增长提出异议； 2. 该机理没有涉及规整结构的成因。,34,（2）Cossee-Arlman单金属机理(Cossee-Arlman monometallic mechanism)Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论，经Arlman补充完善，得到大部分人的认同。,35,在晶粒的边、楞上存在带有
15、一个空位的五氯配位体,AlR3,活性种(reactive species)是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用,36,链引发、链增长,链增长,kp,配位,加成插入,移位,37,插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的TiC键活化，极化的TiC 键断裂，完成单体的插入反应. 立构规整性成因 单体如果在空位（5）和空位（1）交替增长,所得的聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明每次增长后R基将飞回空位（1），重新形成空位（5）。,38,降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP。实验证明，在70 聚合可获得间同PP。存在
16、问题：增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理，不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。,R的“ 飞回”速度单体配位插入速度,需要能量,放出能量,按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于,39,7.7 二烯烃的配位阴离子聚合,二烯烃的配位聚合比烯烃更为复杂 原因,加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型,引发剂种类,ZN引发剂-烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂,40,S- 反式,S- 顺式,7.7.1 共轭二烯烃和聚二烯烃的构型,烯烃的两种构象,聚二烯烃类型： 1，4 顺式； 1，4-反式； 1，2， 和 3，4 等多种聚二烯烃。,41,-烯丙基镍引发
17、剂过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与 -烯丙基形成稳定聚合物，其中-烯丙基镍（-C3H5NiX）最重要。X是负性基团，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3,42,-烯丙基镍,-烯丙基镍,43,-烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂。 如果如无负性配体，则无聚合活性，得环状低聚物；聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；,44,7.7.2 二烯烃配位聚合的引发剂和定向机理,Zigler-Natta 引发剂用于丁二烯的聚合,结果取决于多种因素,45,发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：中
18、心过渡金属的配位座间距离, Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在2.87左右，单体丁二烯分子有顺、反两种构象:, Mt 过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位轨道能级取决于,很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位,金属的电负性配体的电负性，越强，降低多,定向机理,46,-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理：配位形式决定立体构型,顺式配位或双座配位,丁二烯,1.顺式配位,47,顺1,4-聚丁二烯(cis-1,4-polybutadiene),反式配位或单座配位,丁二烯,给电子体,2. 反式配位,48,反1, 4-聚丁二烯,1, 2-聚丁二烯,1, 4插入,1,
19、2插入,49,-烯丙基镍 （ allyl-NiX） 中配体 X 对聚丁二烯微结构的影响,X 电负性大，吸电子能力强，活性和定位能力强。 （顺式1，4 结构）,50,未满22岁获得博士学位曾在Frankfort, Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任Mak Planck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,Ziegler发现 ：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,K. Ziegler,Ziegler (18981973)小传,51,意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖,Natta (1903 1979)小传,G. Natta,Natta发现：将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。,52,END,
