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1、第九章 电位分析法,potentiometry and conductometry,定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法,电位分析法,分类：直接电位法和电位滴定法,电位法理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。,电位滴定法：利用电极电位的变化来指示滴定终点，通过所用的滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的含量。,第一节 离子选择性电极的分类及响应机理,一、离子选择性电极分类,二、玻璃电极,（一） 构造,考宁015玻璃组成（摩尔分数）：Na2O 21.4%, CaO 6.4%,SiO2 72.2%,核心：玻璃膜,(二)玻璃膜的响应机理,Gl
2、-Na+H+ Gl-H Na,原因：硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其钠离子的强度。,玻璃膜 溶液 玻璃膜 溶液,外部溶液,玻璃膜中离子分布示意图,外层相界电位：,内层相界电位：,膜外与膜内溶液的氢离子活度,外水化胶层与内水化胶层中氢离子活度,K外K内为由玻璃外内膜性质决定的常数,玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后：,氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成双电层结构,膜电位的产生,上式表明：试液的pH每改变一个单位，电位变化59mV，玻璃电极是H+指示电极的依据。,(三)玻璃电极的特性,1.不对称电位,如果 , 则但实际上 ，即存在不对称电位。,使用前，在水或待测离子的稀溶液中需浸泡两小时以
3、上时间，使不对称电位趋于稳定。可使用标准缓冲溶液校正电极的方法予以抵消。,2) 酸差和碱差,考宁015玻璃电极：适于pH 110,测定值偏高(酸差),pH1,测定值偏低(碱差或钠差),pH10,锂玻璃电极，pH 13.5时，才发生碱差。,(四) pH的测定,组成电池的表示形式为：,(-) Ag,AgCl缓冲溶液(pH 4或7)膜H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg (+),外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,用玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入待测溶液中组成原电池。,(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液
4、 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg(+),E玻璃,E液接,E甘汞,电池电动势为：,故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系，其(响应）斜率为2.303RT/F，此值与温度有关，在25 时为0.059v。,比较法：试样的pHx同标准pHs相比,测定标准缓冲溶液s和待测的试液x各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：,电位法测定溶液pH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在pH计上读出试液的pH。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。,(五)其它玻璃电极 在玻璃膜中引入三价元素铝、镓、硼等氧化物，可制成对其它
5、一价阳离子响应的电极。,敏感膜：难溶晶体(厚1-2mm)制成，如：LaF3，Ag2S，AgX等,1）在晶体中，一般仅有一种晶格(半径小和电荷最少)离子导电；2）藉助于晶格缺陷进行导电,机理：,三、晶体膜电极,结构：右图 敏感膜：氟化镧单晶 掺有EuF2 的LaF3单晶切片 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内),内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,氟电极,原理:,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,氟电极的电位为 ：EF-=E内参比+ E膜= K - 0
6、.059 lgaF-,氟离子扩散进入晶体膜表面缺陷形成双电层结构,膜电位的产生,F-浓度线性范围：10-110-7mol/L,酸度的影响：,消除干扰方法,LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-,适用的pH范围：56,干扰阳离子：Al3+, Fe3+等,加入柠檬酸盐缓冲溶液,氟电极的特性,H+: HF，HF2-,离子选择性电极的共性,用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓的膜电位。 因此离子选择性电极法的定量依据是： 式中，n为被测离子所带的电荷数；号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取“”号。,硫化银晶体膜电极,全固态Ag2S膜电极,Ag+
7、浓度测定范围：010-7mol/L,进入晶体膜表面缺陷的离子,Ag+,S2-浓度测定范围：010-7mol/L,其它晶体膜电极,注意：,电极在使用前不需要浸泡活化 干扰：来自晶体表面的化学反应。即共存离子与晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。 电极的选择性与构成膜的物质的溶度积及共存离子和晶格离子形成难溶物的溶度积的相对大小等因素有关，即晶体膜的检测限取决于膜物质的溶解度。,四.液膜电极（流动载体膜电极）,钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶
8、液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,几种流动载体电极：,NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮),五、气敏电极,气敏电极能测定溶液或其它介质中某种气体的
9、含量。是一种气体传感器。是 基于界面化学反应的敏化电极；,CO2气敏电极,中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3,气敏电极一览表,六、生物电极,1 酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,基础电极：氧电极或碘离子选择电极,鸟嘌呤,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,2 组织电极,鸟嘌呤,由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。,组织电极的酶源与测定对象一览表,第二节 离
10、子选择电极的性能参数,一、电位选择性系数,响应离子：in+；共存离子：ja+ 、 kb+,ISE并没有绝对的专一性，只有相对的选择性,它表征了共存离子对响应离子干扰的程度，当其越小，则电极对in+的选择性越高。,如果 为10-7，表示电极对in+的敏感性为对ja+的 107倍。,干扰离子产生的误差,电位选择性系数是表示某一离子选择电极对各种不同离子的响应能力，并无严格的定量关系，其值随被测离子浓度或溶液条件的不同而改变,例 用 Ca2+选择性电极( )测定9.9810-3molL-1的Ca2+并含有5.3510-2molL-1的Mg2+溶液时，将引入多大的误差？,解：根据测量相对误差公式,例题
11、,用pNa玻璃膜电极（KNa+,K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?,相对误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%,解：,例题,某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO-, SO2- =4.110 5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?,NO- ，SO（aSO ）ni/aj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2
12、104mol/L。,解：,选择性系数的测定,它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。1.分别溶液法 分别配制活度相同的待测离子i和干扰离子j的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。,例：有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl溶液的电位为67mv，而测得同样浓度的KCl溶液的电位为113mv，计算：电极的选择性系数KK+,Na+.？（以上皆在25条件下测定）解：,2.混合溶液法（固定干扰法）,该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的待测离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值E对lgi作图。,AB, CD延长交于M处,K1=K2，S=S，Ei=Ej ，
13、可得,当i降到显著小于j时。 i的影响可忽略，电位响应由j，决定，固定不变为直线CD。,当i显著大于j时。j的影响可忽略，电位响应为AB直线。,二 、线性范围和检测限,线性范围 以离子选择性电极的电位（E）对响应离子活度的对数值作图。 直线AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围，为离子选择性电极的线性范围。,直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率，当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内具有能斯特响应。,检测限,指可进行有效测量的最低活度。 实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液
14、对敏感膜腐蚀溶解严重。,三 响应时间,从两电极刚接触溶液时起，到电池电动势达到稳定数值(E变化在1 mV之内)所需时间。,响应时间,是缩短响应时间的有效方法,搅拌,第三节 测定离子活度(浓)度的方法,一、测量仪器,离子选择性电极的内阻较高可达108 ，微小电流就会引起显著的电位变化。因此，其测量仪器应有足够高的输入阻抗。,若测量误差要小于0.1%，则仪表的输入阻抗不应低于1011,二、活度与浓度,活度与浓度的关系为: f为活度系数，受溶液的离子强度所决定。所以方程式变换为： 为此，在系列的测量中加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾），使f基本不变。在实际工
15、作中，TISAB有三个作用控制一定的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离子。,三、标准曲线法,适于大批量且组成较为简单的试样分析,配制一系列（一般为5个）与试样溶液组成相似的标准溶液Ci，与试样溶液同样加入TISAB，分别测量E。绘制ElgCi（或EpCi）标准曲线，由未知试样溶液所测的Ex从曲线中求及Cx。,四、标准加入法,将小体积Vs（一般为试液的1/501/100）而大浓度Cs（一般为试液的10050倍）的待测组份标准溶液，加入一定体积的试样溶液中，分别测量标准加入前后的电动势，从而求出Cx。可分为一次标准加入法和连续标准加入法两种。,适于组成较复杂以及份数不多的试样分析
16、,1.一次标准加入法,设试液体积为Vx，浓度为Cx，测溶液电池电动势 Ex=KSlgCx,于该试液中加入Vs,Cs的标准溶液，此时,整理得,E的值以30-40mV为宜，在100mL溶液中加入标准溶液的量以25mL为佳,例题,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由一次标准加入法计算公式 S=0.059/2=0.0295 c=(
17、Vs cs)/Vx=1.000.0731/100=7.3110-4 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/S)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。,2 连续标准加入法（格氏作图法）,在测定过程中，连续多次（35次）加入标准溶液，多次测定E值。每次E值为,变换整理后得：,Vs 即V0,10K/S以常数K表示，则,五 测量的误差,直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势E的测量误差引起的。,或,则相对误差,25,若E测量误差为 0.1mv
18、时，测定一价离子的浓度相对误差为 0.4，二价离子为 0.8%。,注意：此处的E单位为伏,第四节 电位滴定分析法,一、电位滴定原理,电位滴定法是一种利用电极电位的突跃来确定终点的分析方法。,二、 确定电位滴定终点的方法,1. E-V曲线法,曲线上的转折点(拐点)即为滴定终点 。,突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。,简单，准确性稍差。如突跃不明显，采用下列方法。,2. E/V - V曲线法,3. 2E/V 2 - V曲线法,与 E/V值相应的V值是相邻两次加入体积的平均值曲线上存在着极值点（尖峰）即为滴定终点,与2E/V 2 值相应的V值是相邻两次与 E/V值对应的V值平均值。曲线上存在着
19、2E/V 2=0的点，该点所对应的V值即为滴定终点。,此法手续繁琐，准确性较差,常用方法,例题 以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl-试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解: 将原始数据按二级微商法处理，,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,计算列表,二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:,三、 电位滴定法的应用与示例,1 酸碱滴定 例如，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。,2
20、 沉淀滴定,3 氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极，指示滴定中溶液的氧化态和还原态的浓度比值发生变化。,络合滴定：滴定Fe 3+时，铂电极滴定Ca 2+时，钙离子选择电极多种离子滴定，汞电极,5 非水溶液滴定：,小 结,1、 pH玻璃电极膜电位产生： H+在膜表面进行离子交换和扩散形成。 晶体膜电极：氟电极(F-)，硫化银电极(Ag+)测定Ag+， S2-； 液膜电极：正电荷、负电荷、中性载体电极。 气敏电极：界面化学反应的敏化电极 酶电极：酶催化化学反应的敏化电极2、离子选择性电极电位与离子活度之间的关系,3、电位选择性系数：它表征了共存离子对响应离子干扰的程度，当其越小，则电极对in+的选择性越高。,4、测定离子活度方法：直读法、标准曲线法或标准加入法,5、总离子调节缓冲剂作用：控制一定的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离子。,6、电位滴定法确定终点方法三种：E-V曲线、,本 章 作 业,154页：6，8，9，10,
